금속 이온 검출을 위한 효과적인 형광 감지 플랫폼으로서의 탄소 점

중금속 검출을 위한 CD 장식

중금속은 종종 필요하며 낮은 농도에서 인체 건강에 거의 해롭지 않지만 축적되면 광범위한 질병을 쇠약하게 할 수 있습니다. 또한, 주로 Hg ²⁺ 로 인한 중금속 오염 , ³⁺ , Pb ^2+, CD ²⁺ , Cu ²⁺ , 지구 지속 가능성을 영구적으로 훼손할 수 있는 환경에 대한 가장 해로운 위협 중 하나로 간주됩니다[67]. 따라서 미량 중금속을 지속적으로 모니터링할 수 있는 다목적 시스템의 개발은 현대 사회에서 매우 중요합니다.

CD는 풍부하고 높은 안정성, 낮은 독성 및 저렴한 특성 때문에 휴대용 검출기에 사용하기에 바람직한 후보입니다[68,69,70,71]. 더욱이, 표면 개질은 용이하고 CD를 물에 용해시키는 데 사용될 수 있을 뿐만 아니라 높은 형광 양자 수율을 가져오므로 생체 적합성 나노 물질에 대한 매력적인 후보가 됩니다[72]. Probe와 중금속 간의 결합과 상호작용은 형광 강도, 수명, 이방성 등 형광단의 물리화학적 특성에 변화를 일으키며, 양자 구속(quantum confinement)의 결과 고감도 분석물을 선택적으로 지시할 수 있는 것보다 의미 있는 신호를 제공합니다. 여기에서는 중금속 검출에서 CD의 적용을 용이하게 할 다양한 유형의 표면 재료와 관련된 최근 연구를 간략하게 설명합니다[73,74,75,76,77].

유기 분자

초기에 합성된 CD는 형광을 나타내지 않으며 H₂와 같은 극성 용매에 잘 분산되지 않습니다. O 및 에탄올은 형광성 CD를 환경 프로브로 사용하거나 중금속을 감지하기 위한 생물학적 응용 프로그램으로 사용을 제한합니다. 따라서 많은 연구자들이 CD의 양자 수율과 극성 용매에서의 분산성을 향상시키기 위한 CD의 개발에 집중해 왔습니다. 이를 달성하는 한 가지 쉬운 방법은 CD 표면에 다양한 기능 그룹을 통합하는 것입니다. Zhu et al. 시트르산과 에틸렌디아민을 이용한 손쉬운 열수법 보고; 흥미롭게도 그들은 두 전구체의 비율 변화가 Fe ³⁺ 에 대한 반응으로 양자 수율에 어떻게 영향을 미치는지 조사했습니다. . 그들은 두 성분의 비율을 변경하면 통합된 히드록실 및 카르복실 잔기의 수가 변경된다는 것을 발견했습니다. 따라서, 최종 생성물은 상이한 형광 강도를 나타내었다. 아민기가 없는 경우 양자수율은 10% 미만이었고 최대 양자수율은 퀴닌 설페이트에 비해 60%였다. CD의 형광은 Fe ³⁺ 존재하에서 소멸되었습니다. , 아마도 CD의 하이드록실 그룹과 Fe ³⁺ 사이의 배위 때문일 수 있습니다. . Fe ³⁺ 에 대한 감지 한계 1ppm이었다[78]. 이 결과는 관능기의 조정이 최적의 프로브 형광을 달성하는 데 중요하다는 것을 분명히 시사합니다. Sun et al. 또한 열수 처리에 의해 암모니아로부터 아민 기능화된 GQD의 제조를 보고했으며, 이는 천연 GQD에 비해 양자 수율을 8배 증가시켰습니다. 또한, GQD는 구리 이온에 대해 높은 선택성을 보였다[79]. Donget al. 미량의 Cu ²⁺ 를 감지하는 효과적인 방법을 보고했습니다. 분지형 폴리에틸렌이민 기능화된 CD를 형광 프로브로 사용하는 이온 [80]. Cu ²⁺ 에 노출되면 형광 강도가 증가합니다. . 또한 실제 강물 샘플에서 이 프로브를 테스트했으며 Cu ²⁺ 0 내지 9μM의 농도; 이 센서는 pH의 영향을 받았지만 pH 4.0에서만 감도를 보였습니다.

탄소 기반 나노 물질을 맞춤화하는 한 가지 방법은 질소 및 황과 같은 다른 원자를 도입하여 전자 특성을 변경하는 것입니다. 그래핀에 질소를 도핑하면 N-그래핀이 형성되는데, 이는 순수한 그래핀과 다른 특성을 갖는다. 질소 도펀트는 탄소 원자의 전하 분포와 스핀 밀도에 영향을 미쳐 그래핀 표면을 활성화시킨다[81, 82]. Juet al. Fe ³⁺ 에 민감한 간단한 열수법을 통해 구연산에서 합성되고 히드라진이 도핑된 N-도핑된 GQD가 보고되었습니다. , 검출 한계가 90nM[83]입니다. 따라서 헤테로원자 도핑은 GQD의 전자적 특성을 크게 변화시킬 수 있으며 Fe(III) 이온의 라벨이 없는 민감하고 선택적인 검출은 실제 물 샘플에서 수행될 수 있습니다. 따라서 이 방법은 감지 플랫폼의 생산을 위한 간단하고 저렴한 경로를 제공합니다.

수은 검출을 위한 고감도 광발광 프로브로서 단일 중합체 전구체로부터 제조된 질소-황 공동 도핑된 CD는 Mohapatra et al.에 의해 개발되었습니다. 켜짐-꺼짐 형광은 수은 첨가에 따라 바뀌며, 이것은 여기 상태에서 금속 이온의 d-오비탈로의 비방사성 전자 이동에 기인합니다. CD의 황 부분과 Hg ²⁺ 간의 연성-연성 및 산-염기 상호 작용 형광 프로브를 Hg ²⁺ 에 대해 보다 특이적이고 선택적으로 만듭니다. , 수은 이온의 검출 한계는 0.05nM입니다[84]. 또한 Wang et al. Ascorbic acid와 boric acid를 전구체로 사용하여 열수 합성에 의해 붕소 도핑된 CD(B-C-dots) 합성을 보고했습니다. CD 표면의 킬레이트 산소 원자 사이의 전하 이동으로 인해 강한 형광은 Cu(II)와 Pb(II) 이온에 의해 소멸될 수 있습니다[85].

Barman et al. 수은 및 요오드 이온의 검출을 위한 고청색 형광성 흑연질화탄소 양자점(g-CNQD)을 보고했습니다. 수은은 미나마타병이라는 신경계 증후군을 유발하기 때문에 표적으로 선택되었다[86]. g-CNQD를 합성하기 위해 포름아미드 전구체와 함께 마이크로파 매개 합성을 사용했습니다. 탄소보다 질소에 대한 친화력이 더 크고 반지름이 크며 질소와 착물을 형성하는 능력 때문에 Hg ²⁺ 이온은 민감하고 선택적으로 g-CNQD의 형광 특성의 소광에 영향을 미칠 수 있습니다. 비형광성 형성 g-CNQD-(Hg ²⁺ )_x 복합체는 비형광 "OFF" 상태를 초래한 반면, I ^- 이온은 이 "OFF" 상태를 "ON" 상태로 변경하여 킬레이트화 Hg ²⁺ 의 형성을 나타냅니다. 콤플렉스가 발생했습니다(그림 8).

아 N-도핑된 그래핀의 개략도-(Hg ²⁺ ) I-이온의 추가에 대한 복합 및 N-도핑된 그래핀. ㄴ N-도핑된 그래핀의 형광 방출 변화(5 μg L ^-1 ) Hg ²⁺ 첨가 시 물에 이온. ㄷ Hg ²⁺ 의 형광 소광 다른 금속 이온에 비해 이온 [86]

생체분자 및 천연 재료

생체 분자는 독성 및 생체 적합성에 대한 우려가 있을 때 CD의 변형 또는 합성에 대한 큰 잠재력을 가지고 있습니다. 아미노산, 올리고당 및 이들의 거대분자 및 유도체를 포함하여 자연에서 생성되는 다양한 생화학적 성분을 사용할 수 있습니다. Liu et al. 소 혈청 알부민(CQDs-BSA-Lys)으로 변형된 라이신 코팅된 CQD를 Cu ²⁺ 검출에 사용할 수 있다고 보고했습니다. 이온 [87]. 순수한 CD의 합성은 포도당과 PEG₂₀₀의 혼합물을 사용하여 수행되었습니다. 마이크로파 처리로. BSA를 커플링 시약과 부드럽게 교반하면서 혼합하여 카르보디이미드를 형성했습니다. 이후에 라이신을 첨가하면 CQDs-BSA의 형광이 크게 향상되었는데, 아마도 BSA와 라이신의 카르복시산과 아민 사이의 상호작용과 코팅층의 형성으로 인해 표면 결함을 감소시켰기 때문일 것입니다. CD. CD는 다양한 중금속이 있는 상태에서 구리 선택성 프로브로서의 기능을 테스트했으며 프로브는 Cu ²⁺ 를 검출하는 구리에 대한 특이성을 나타냈습니다. 2 nmol의 농도(그림 9). Cu ²⁺ 이온은 CQD에서 라이신의 카르복실산과 아민 주위에 다중 배위 착물을 형성하고 부분적으로 코팅되지 않은 CQD에서 글리신을 형성하는 것으로 보입니다[87].

아 BSA, Lys 및 Cu ²⁺ 를 사용한 CD 수정 개략도 발각. ㄴ 2 nmol Cu ²⁺ 에 대한 CDs-BSA-리신 형광 프로브의 선택성 최적의 조건에서 다른 양이온이 존재할 때 [87]

발린 기능화된 GQD(Val-GQD)는 열분해를 통해 시트르산과 동시 혼합하여 합성되었습니다[88]. 기본 GQD는 탈수 및 탄화를 통해 열분해된 시트르산으로부터 형성되었으며, 통합된 발린은 형광의 변화를 초래했습니다. Val-GQD의 양자 수율은 원시 GQD의 양자 수율에 비해 4배 증가했습니다. 양자 수율의 증가는 입체 및 전자 특성의 변화에 ​​의해 발생했으며, 이는 발린으로 기능화한 후 형성된 pyridine 및 pyrrole 그룹의 질소 모이어티 증가에 의해 유도된 것으로 보입니다[88, 89]. 흥미롭게도 Val-GQD에 발린 부분이 존재하면 Hg ²⁺ 에 대한 형광 반응이 더 민감해집니다. , 0.4nM(신호 대 잡음비 =3)의 검출 한계와 수정되지 않은 GQD보다 14배 더 큰 감도를 보여줍니다.

Chowdhury et al. 아미노산에서 파생된 잘 알려진 신경 전달 물질인 도파민을 접합체로 선택했습니다[90]. 그들의 아이디어는 도파민이 Fe ³⁺ 를 형성한다는 사실에 근거했습니다. Fe ³⁺ 에 대한 감도와 형광성을 향상시키는 체내 복합체 GQD의. GQD는 시트르산의 열분해에 이어 도파민과 공유 결합하여 제작되었습니다. After the addition of ferric ions, complexes with the catechol moiety of dopamine formed, followed by oxidation to o-semiquinone, resulting in a decrease in the fluorescence intensity of the GQDs (Fig. 10a). The fluorescence intensity changed linearly within a range of 0–1.5 μM, and the lowest limit of the detection was 7.6 nM. Cui et al. [91] prepared and tested a fluorescence resonance energy transfer (FRET)-based system to detect Hg ²⁺ using oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs (ODN-CDs). The thymine-rich 22-base-pair nucleotides on the CDs act as electron donor and the GO acts as an electron acceptor. In the absence of Hg ²⁺ , the energy of the fluorescence emitted from the oligomers on the CDs was absorbed into GO, and its fluorescence was quenched. On the other hand, in the presence of Hg ²⁺ ions, the thymine in the oligomers selectively interact with Hg ²⁺ , forming self-hybridized oligomers. The folded structure of the ODN-CDs prevents the interaction with GO, so the quenched fluorescence is recovered (Fig. 10b) [91]. Therefore, the fluorescence was recovered as the mercury concentration increase, and this system could monitor the Hg ²⁺ concentration in a linear range from 5 to 200 nM with selectivity for mercury over other cationic metals except Fe ²⁺ .

Schematic of the a preparation of a dopamine-functionalized GQD (DA-GQD) sensor [89], and b the proposed mechanism for Fe ³⁺ ions and the FRET-based sensor system for Hg ²⁺ detection using CDs and GO [91]

Chitosan is a natural material and is the main component of the outer shells of shellfish such as crabs. Its abundance and biosafety are advantageous for its use as a CD precursor, and studies have shown that it can be used to produce N-doped CDs in a simple process because it provides both carbon and nitrogen together [91]. This method overcomes the general problems suffered by CDs derived from natural materials, which often have low quantum yields, and the CDs showed a 31.8% quantum yield. In addition to smartphone applications, these materials also have possible applications as portable detection probes for Hg ²⁺ , having a detection limit of 80 nM. The N-doped CDs showed strong fluorescence near 440 nm without Hg ²⁺ , whereas the fluorescence was greatly quenched in the presence of Hg ²⁺ . Its fluorescence decay was linear within a range of 80–300 μM Hg ²⁺ [92].

Sahu et al. reported a green synthesis for the fabrication of highly fluorescent CDs from natural source, the leaves of Ocimum sanctum , in a single step. The eco-friendly prepared CDs have excellent selectivity toward Pb ²⁺ ions with a detection limit of 0.59 nM and linear detection range of 0.01–1.0 μM and good cell-permeability and low cytotoxicity, thus effectively used for the fluorescence cell imaging [93].

Metal Nanoparticles

Novel metal nanoparticles, such as those of Au, Ag, and Pt, exhibit distinctive surface plasmon resonance (SPR) peaks depending on their size and shape. Interestingly, composites of carbon-based nanomaterials and novel metal nanoparticles have been studied because of their characteristic optical properties. Noble metal clusters can be immobilized with great stability through hybridization between the sp ² dangling bonds at the defect sites of graphene sheets and the clusters. After immobilization, the fluorescence of the GQDs can be quenched by these metal nanoparticles or clusters of ions can form by charge transfer processes [94]. Inspired by these phenomena, Ran et al. synthesized Ag nanoparticles decorated with GQDs for the rapid, and sensitive detection of Ag ⁺ and bithiols [95]. The formation of AgNPs on GQDs quenches the fluorescence of the GQDs, and the addition of bithiols causes a further turn-off phenomenon via their strong interactions through the formation of Ag–S bonds.

Ting et al. reported novel conjugates of cysteamine-capped gold nanoparticles (AuNPs) and GQDs, and these were used for the sensitive electrochemical detection of Hg ²⁺ 및 Cu ²⁺ with detection limits of 0.02 and 0.05 nM, respectively [96]. The Hg ²⁺ ions are pre-concentrated onto the electrode by applying a negative voltage (− 0.2 V and 120 s), and the negatively charged hydroxyl and carboxyl groups interact with Hg ²⁺ because of the formation of R-COO-(Hg ²⁺ )-OOC-R groups, as well as the initial binding of mercury onto AuNPs. In the case of Cu ²⁺ ions, the anodic stripping voltage of copper occurs at 0 V, meaning that it is clearly separated from that of mercury ions and implying the possibility of the simultaneous detection of the two-ion species. In addition, Bourlinos et al. presented the synthesis of ultrafine sized Gd(III)-doped CDs with dual fluorescence/magnetic resonance imaging (MRI) character via the thermal decomposition of a precursor composed of an organic salt and a gadolinium(III) complex. The dots are water-dispersible, display bright fluorescence in the visible range upon light excitation, and show strong T1-weighted MRI contrast comparable to that of commercial Gadovist, as well as possess low cytotoxicity (Fig. 11) [97].

Synthesis of Gd-QCDs. The Gd(III) centers are immobilized in the carbonaceous matrix through coordination by residual O and N heteroatoms [97]. The inset shows the MRI positive contrast effects in T1-weighted images of the Gd-QCDs and the commercial Gd-based contrast agent-Gadovist

Zhang et al. reported an efficient CQD-gold nanocluster (CQDs/AuNCs) nanohybrid prepared by a one-step hydrothermal treatment with alanine and histidine. The hybrid materials were used for ratiometric fluorescent probe for sensitive and selective sensing of CD (II) ions with a detection limit of 32.5 nM. Interestingly, the quenched fluorescence by Cd ²⁺ can be gradually recovered upon the concentration of l-ascorbic acid (AA)with a detection limit of 105 nM and this fluorescent “on-off-on” system can be practically used for the excellent detection to Cd ²⁺ and AA in lake water and in human serum, respectively [98].