WS2 사례 이론 연구:위상 변경으로 개선된 수소 저장 성능

결과 및 토론

이러한 모든 재료의 모델에 대해 형상 최적화 후에 에너지가 가장 낮은 구조를 찾을 수 있습니다. 단층 1T-WS₂에서 모든 WS 결합의 길이 및 2H-WS₂ 각각 2.428 Å 및 2.402 Å입니다. 그러나 1T′-WS₂에 있는 것들은 약 2.453 Å, 2.410 Å 및 2.490 Å의 길이를 갖는 동일하지 않습니다. 또한 최적화된 1T' 모델에서 W-W 결합의 길이가 약 2.784 Å임을 알 수 있습니다. 최적화된 원시 WS₂의 이 세 단계 모두의 밴드 구조 금속 1T 상의 경우 밴드갭이 없습니다. 그리고 1T' 상에는 반금속 밴드 구조를 가지고 있습니다. 2H 단계에서는 밴드 구조가 반도체의 특성과 일치합니다. 이 세 모델의 PDOS(부분 밀도 상태)도 그림 1에 나와 있습니다. PDOS 결과에서 이 세 그림 모두에서 Sp 및 Wd 궤도의 모양이 전체 DOS의 모양과 가장 유사함을 알 수 있습니다. , Sp 및 Wd 궤도가 전체 DOS에 기여했음을 나타내며, 대부분 WS₂의 이 세 단계 모두에 해당합니다. . 1T'-WS₂의 DOS 결과 경향 밴드 구조와 일치하며 이전 연구와 일치합니다[32]. 이 세 가지 모델 모두에서 가장 안정적인 위치를 찾기 위해 흡수된 수소 분자의 다른 위치를 비교했습니다. 위치는 E에 따라 선택되었습니다. _광고 및 이러한 세 단계의 구조에서 흡수된 단일 수소 분자에 대한 나열된 상황의 Hirschfeld 전하 결과(E _광고 및 Hirschfeld 전하 결과는 그림 2a-c 및 표 S2에 나와 있습니다. 1T WS₂용 , 사이트 3이고 1T'-WS₂의 경우 , 사이트 1(그림 2b, c 참조)이고 2H-WS₂의 경우 , 사이트 3입니다(모두 그림 2a 및 표 S2-S3에 표시됨). 이러한 결과를 바탕으로 먼저 1T WS₂ E 때문에 수소 흡착에 적합하지 않습니다. _광고 1T WS₂의 수소용 0.6 eV보다 훨씬 중요합니다(표 S2). 즉, 1T WS₂에서 흡착된 수소 분자를 방출하는 것이 너무 어려울 것입니다. 표면. 이 결과에 따르면 다음 연구에서는 이 단계에 대해 우려하지 않아야 합니다. E _광고 1T'상과 2H상의 결과는 약 - 0.27 eV이며, 둘 다 수소 저장 응용 분야에 적용 가능한 흡착 에너지 범위에 있습니다.

H₂의 흡착 에너지 결과 a용 흡착 시스템 싱글 H₂ 2H-WS2, b 및 c 싱글 H₂ 1T'-WS₂에; 가장 낮은(왼쪽) 또는 가장 높은(오른쪽) E_ad가 있는 상황의 PDOS 결과 d 후 2H 모델 및 e 1T' 모델

이 두 단계를 더 비교하기 위해 PDOS 분석이 수행되었으며 이는 그림 2d에 나와 있습니다. e. 왼쪽 부분은 두 단계의 가장 낮은 PDOS 흡착 에너지를 보여주고 오른쪽 부분은 가장 높은 두 단계의 PDOS 흡착 에너지를 보여줍니다. 가장 낮은 에너지 또는 가장 높은 에너지의 두 상황 모두에서 약간의 차이가 있습니다. 그림 2d의 왼쪽 부분 e(가장 낮은 흡착 에너지에 해당)에서 주요 피크는 모두 - 3 ~ - 5 eV입니다. 가장 높은 흡착 에너지를 나타내는 오른쪽 부분의 경우 - 2.5와 - 6 eV 사이에서 나타났습니다. 이 모양은 수소 분자의 PDOS와 WS₂ 사이에 더 큰 중첩이 있음을 의미합니다. , 이는 그들 사이의 더 강한 상호 작용을 나타냅니다. 이러한 결과는 흡착 에너지 결과와 잘 일치합니다. 그러나 단일 수소 분자 상황에 대한 PDOS 결과는 여전히 이 두 종류의 물질 사이의 수소 흡착 특성의 차이를 잘 반영하지 못했습니다.

따라서 우리는 1T'와 2H-WS₂ 표면에 흡착된 수소 분자의 다른 수에 대한 연구를 수행했습니다. . 그림 S4에서 볼 수 있듯이 1T'와 2H-WS₂ 표면에 서로 다른 수의 수소 분자(16, 32, 48, 64)를 설정했습니다. . 1T'-WS₂용 , 수소 분자의 수가 16개 미만일 때, 각 수소 분자는 가장 안정적인 위치(1v 자리)에 설정됩니다. 여러 H₂ 간의 잠재적 상호 작용의 영향을 고려 분자, 우리는 H₂의 배열에 대해 더 논의했습니다. 2 또는 3 H₂일 때 흡착된 분자 1T'-WS₂ . 두 개의 수소 분자에 대해 세 가지 상황을 고려했습니다. 인접 사이트(2H₂ -1), 같은 면의 분리된 사이트에서(2H₂ -2), 다른 면의 가장 가까운 사이트(2H₂) -삼). 3개의 수소 분자의 경우 5개의 경우가 있었습니다. 동일한 면의 3개의 인접 사이트(3H₂ -1); 인접한 두 개와 분리된 하나, 모두 같은 면에 있음(3H₂ -2); 같은 면에 3개 분리됨(3H₂ -삼); 같은 쪽에 있는 두 개의 이웃과 다른쪽에 있는 하나(3H₂ -4); 2개는 같은 면에, 1개는 다른 면에 분리되어 있습니다(3H₂ -5). 각 경우에 대해 계산된 흡착을 비교했습니다(표 S4). 결과는 1T'-WS₂의 인접 사이트에 수소 분자를 설정한다는 것을 보여줍니다. 분리된 경우보다 총 흡착 에너지를 더 크게 만들 것입니다. 즉, H₂인 경우 불규칙한 흡착 에너지 변화가 발생합니다. 분자는 동일한 흡착 사이트에서도 무작위로 설정되었습니다. 그러나 수소 분자가 1T'-WS₂의 서로 다른 면의 가장 가까운 부위에 설정되었을 때 명백한 영향은 없었습니다. . 이러한 결과를 바탕으로 수소 분자는 다음 원칙에 따라 설정됩니다. H₂일 때 분자가 8 미만이면 수소 분자가 1T'-WS₂ 양쪽의 인접하지 않은 흡착 사이트에 설정됩니다.; 숫자가 8~16이면 주변 사이트를 피할 수 없었다. 인접한 흡착 사이트는 여전히 가능한 한 피합니다. 수소 분자가 17~32개일 때, 그 중 16개는 가장 안정적인 위치(1v자리)에, 나머지는 W 원자 위에 수직으로 위치한다(3v자리). 수소 분자가 32보다 크면 그림 S6과 같이 수소 분자 그룹이 형성되는 것을 피하기 위해 이러한 수소 분자 사이의 거리가 우선시됩니다. 그리고 수평 또는 수직 배치는 단일 수소의 흡착 에너지 결과에 따라 달라집니다. 따라서 H₂ 는 33에서 48 사이이고 처음 16개 분자는 사이트 1v에 있고 두 번째 16개 분자는 사이트 3v에 있으며 나머지 분자는 사이트 4h에 있습니다. 숫자가 48보다 크면 처음 16개 분자는 사이트 1v에, 두 번째 16개 분자는 사이트 3v에, 세 번째 16개 분자는 사이트 4h에, 나머지 16개 분자는 사이트 2h에 있습니다. 우리는 이 구조의 양쪽에 수소 분자를 고르게 배열하려고 노력하고 각 수소 분자 사이의 거리가 충분히 멀리 있는지 확인합니다. 2H상의 조건은 1T′-WS₂의 경우와 유사 , 수소 분자가 32개 미만일 때 각각은 위에서 논의한 가장 안정적인 위치(사이트 3)에 설정됩니다. 수소 분자 간의 상호작용으로 인한 불일치의 영향을 피하기 위해 양이 16 미만일 때 수소 분자가 인접하지 않은 사이트에 설정되었습니다. 그러나 양이 17에서 32 사이일 때 인접 사이트를 피하도록 노력해야 합니다. 숫자가 다음과 같을 때 33과 64 사이에서 나머지는 육각형의 중앙에 배치됩니다(사이트 4). 우리는 또한 위에서 언급한 원칙에 따라 모든 분자를 배포하려고 합니다. 한편, H₂ 농도가 높은 흡착 시스템의 안정성도 고려합니다. 분자. 기체 분자가 16보다 크면 전체 시스템의 안정성도 그림 S7에 나와 있는 분자 역학 시뮬레이션을 통해 조사되었습니다. 500단계의 분자 역학 시뮬레이션 후에는 기하학적 좌굴이 나타나지 않고 전체 에너지도 거의 일정하게 유지되어 전체 시스템이 매우 안정적입니다.

기하학적 최적화가 주어진 후 수소 분자에 대한 흡착 에너지가 계산되었습니다. 그림 3과 같이 WS₂의 어느 단계에 있더라도 , 총 흡착 에너지는 수소 분자의 수가 증가할 때 거의 선형으로 증가합니다. 즉, 수소 분자의 수가 증가해도 물질과 흡착된 분자 사이의 상호 작용력은 크게 변하지 않습니다. 그림 3a의 녹색 영역은 중간 정도의 수소 흡착 에너지 영역을 나타냅니다. 2H-WS₂ 1T' 단계보다 먼저 이 영역에서 나옵니다. 즉, 흡착된 H₂의 양이 분자가 중복되어 더 많은 수소 분자가 2H-WS₂에서 방출되기 어려울 것입니다. 1T'-WS₂보다 , 더 작은 수소 용량을 의도합니다. 그러면 또한 그림 3과 같이 2H 또는 1T' 상 상황에서 흡착된 수소 분자의 평균 흡착 에너지가 - 0.2 ~ - 0.6 eV 범위가 되기 위한 수소 분자의 수는 48 또는 55 미만이다. , 각각. 이는 2H-WS₂에서 수소에 대한 이론적 합리적인 흡착량을 의미합니다. 최대 2.4 wt%일 수 있는 반면 1T' 단계에서는 최대 2.7 wt%일 수 있습니다. 이는 상을 변경하면 WS₂의 수소 저장 성능을 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 효과적으로. WS₂ 두 종류의 평균 흡착 에너지 8 이하일 때 감소하고 증가합니다. 물질이 더 많은 기체 분자를 흡수할 때 기체 분자와 물질 사이의 평균 상호 작용력이 약해질 것임을 이해하기 쉽습니다. 그러나, 수소 분자의 수가 8보다 큰 경우, 평균 흡착 에너지가 증가하는 이유는 여전히 알려져 있지 않습니다.

a의 그래프 총 흡착 에너지 및 b 1T'- 및 2H-WS₂에 흡수된 수소 분자 수의 함수로서의 평균 흡착 에너지

그림 4와 같이 PDOS 연구를 다시 수행합니다. 수소 분자의 수가 증가함에 따라 흡착된 수소 분자의 총 PDOS가 WS₂의 두 상으로 분산됨을 알 수 있습니다. (특히 수소 분자의 수가 16개 이상인 경우). 그리고 이러한 시스템에 흡착된 단일 수소 분자의 PDOS 범위도 더욱 광범위해집니다. 그러나 W 원자와 S 원자에 대한 PDOS는 변하지 않은 채로 남아 있는데, 이는 수소 분자가 흡착되었을 때 이 두 물질의 안정성을 나타냅니다. 결과는 또한 수소 분자의 수가 증가함에 따라 수소 분자와 두 개의 WS₂ 사이의 PDOS 겹침 영역을 보여줍니다. 분자가 증가합니다.

여러 H₂의 PDOS 결과 _a용 흡착 시스템 모두 및 _b 2H-WS₂의 단일 수소 분자 및 1T'-WS₂

수소 분자와 WS₂ 간의 상호 작용 더 강해집니다. 이는 흡착된 수소 분자의 수가 많을수록 평균 흡착 에너지가 증가하는 이유를 보여줍니다.

수소 분자와 물질 사이의 상호 작용을 더 탐구하기 위해 전자 밀도 차이(EDD) 연구도 수행되었습니다. 그림 5(그림 S5의 평면)에서 볼 수 있듯이 EDD는 4, 16, 32 및 64개의 수소 분자가 2H 또는 1T'-WS₂에 흡착되었을 때 발생합니다. 제시되었다. 주황색 영역은 양수 값 영역을 나타내며 전자를 얻는 경향을 나타냅니다. 파란색 영역은 전자의 고갈을 나타내는 음의 영역을 의미합니다. 2H 및 1T'-WS₂ 모두 , 주황색 영역은 S 원자 근처에 나타날 가능성이 더 높았고 파란색 영역은 H 원자에 가깝습니다. 그림 5c, d, g 및 h에서 볼 수 있듯이 32개 또는 64개의 수소가 흡착되었을 때 경향이 더욱 뚜렷해졌습니다. 또한 더 많은 수소 분자가 흡착될 때 수소 분자 사이에 주황색과 파란색 영역이 있음을 관찰할 수 있었는데, 이는 흡착된 H₂ 간의 상호 작용을 나타냅니다. 분자가 존재합니다. 이는 물질의 각 수소 분자에 대한 흡착력을 추가하여 평균 흡착 에너지를 증가시킵니다. 게다가, 1T'-WS₂에 더 많은 수소 분자가 흡착될 때 명백한 파란색 영역이 보일 수 있다는 것을 간과할 수 없는 또 다른 것이 있습니다. (그림 5 g, h). 반면 2H의 경우에는 그러한 현상이 분명하지 않습니다. 이는 W 원자도 전자 재분배 과정을 거쳤음을 나타냅니다. 그리고 1T'-WS₂의 W 원자 2H-WS₂에서보다 주로 수소 분자에 의해 제공되는 전자 공급을 공유하기 위해 더 많은 전자를 제공하는 경향이 있습니다. 케이스. 이를 바탕으로 각 수소 분자에 작용하는 힘은 어느 정도 약화되었다. 1T'-WS₂ 2H-WS₂보다 더 많은 수소 분자를 수용할 수 있습니다. 적당한 평균 흡착력의 보장의 밑에.

a의 전자 차이 밀도 4H₂ 2H-WS₂에 , b 16H₂ 2H-WS₂에 , ㄷ 32시간₂ 2H-WS₂에 , d 64시간₂ 2H-WS₂에 , e 4H₂ 1T'-WS₂에 , f 16H₂ 1T'-WS₂에 , 지 32시간₂ 1T'-WS₂에 , 및 h 64시간₂ 1T'-WS₂에 . 등가곡면 값은 0.002 e/Å