성능 변화를 매핑하여 리튬-금속 배터리가 어떻게 고장나는지 확인

브룩헤이븐 국립 연구소(뉴욕주 업튼)의 과학자들은 장거리 전기 자동차에 관심이 있는 최첨단 리튬 금속 배터리의 주요 고장 원인을 확인했습니다. 고에너지 X선을 사용하여 배터리의 수천 개 지점에서 사이클링으로 인한 변화를 추적하고 성능 변화를 매핑했습니다. 각 지점에서 그들은 X선 데이터를 사용하여 음극 물질의 양과 국소 충전 상태를 계산했습니다. 이러한 발견은 상호 보완적인 전기화학적 측정과 결합되어 많은 충전-방전 주기 후에 배터리 용량 손실을 유발하는 지배적인 메커니즘을 결정할 수 있게 해주었습니다.

액체 전해질의 고갈이 고장의 주요 원인이었습니다. 전해질은 각 충전 및 방전 주기 동안 이차 전지의 두 전극(음극과 음극) 사이에서 리튬 이온을 전달합니다.

"오늘날의 배터리에 일반적으로 사용되는 재료인 흑연 대신 리튬 금속으로 만들어진 양극이 있는 배터리의 가장 큰 장점은 높은 에너지 밀도입니다."라고 Brookhaven Lab의 Peter Khalifah와 Stony Brook University(NY) 화학과가 설명했습니다. . "배터리 재료가 주어진 질량에 대해 저장할 수 있는 에너지의 양을 늘리는 것이 전기 자동차의 주행 범위를 확장하는 가장 좋은 방법입니다."

2017년부터 국립 연구소 및 대학 그룹인 Battery500 컨소시엄은 현재 자동차 배터리보다 3배 높은 에너지 밀도를 가진 차세대 리튬 금속 양극을 개발하기 위해 노력하고 있습니다. 높은 에너지 밀도를 가진 지속적으로 순환하는 충전식 배터리에서 리튬 금속이 양극으로 잘 작동하도록 하는 것은 매우 어렵습니다. 리튬 금속은 반응성이 매우 높기 때문에 배터리 사이클에 따라 점점 더 많이 저하됩니다. 시간이 지남에 따라 이러한 열화 반응은 액체 전해질과 같은 다른 주요 배터리 부품을 소모합니다.

개발 초기에 고에너지 밀도 리튬 금속 양극은 일반적으로 10주기 이하의 매우 짧은 수명을 가졌습니다. Battery500 컨소시엄 연구원들은 이 작업에서 연구한 배터리 셀의 수명을 200사이클, 2020년에는 400사이클로 개선했습니다. 궁극적으로 컨소시엄은 전기 자동차 요구 사항을 충족하기 위해 1,000사이클 이상의 수명을 달성하려고 합니다.

"어떻게 하면 더 오래 순환하는 고에너지 밀도 리튬 금속 배터리를 만들 수 있을까요?" 칼리파가 물었다. “이 질문에 답하는 한 가지 방법은 현실적인 '파우치 셀' 배터리의 고장 메커니즘을 이해하는 것입니다. Battery500 컨소시엄이 지원하는 우리의 작업이 바로 여기에 있습니다.”

테스트 결과 중요한 결과

산업 응용 분야에서 널리 사용되는 파우치 셀은 가전 제품에 전원을 공급하는 원통형 셀보다 공간을 훨씬 더 효율적으로 사용하는 밀봉된 직사각형 배터리입니다. 따라서 차량 내부 포장에 최적입니다. 이 연구에서 에너지부의 태평양 북서부 국립 연구소(PNNL, Richland, WA)의 과학자들은 고급 배터리 시설을 사용하여 여러 층이 있는 프로토타입 파우치 셀 기하학에서 리튬 금속 배터리를 제작했습니다.

다음으로 DOE의 Idaho National Laboratory(INL, Idaho Falls)의 과학자들은 다층 파우치 셀 중 하나에 대해 전기화학 테스트를 수행했습니다. 그들은 처음 170주기 동안 셀 용량의 약 15%만 손실되었지만 다음 25주기 동안 75%가 손실되었음을 발견했습니다. 배터리 수명이 거의 다 되었을 때 이러한 급속한 용량 손실을 이해하기 위해 그들은 셀의 7개 음극층 중 하나를 추출하여 Brookhaven 연구소로 보내 National Synchrotron Light Source II( NSLS-11).

XPD에서 샘플에 부딪히는 X선은 특정 각도에서만 반사되어 특징적인 패턴을 생성합니다. 이 회절 패턴은 단위 셀의 부피(구조의 가장 작은 반복 부분)와 단위 셀 내의 원자 위치를 포함하여 샘플 구조의 여러 측면에 대한 정보를 제공합니다.

팀은 주로 리튬 금속 양극에 대해 배우고 싶었지만 X선 회절 패턴이 약하고(리튬은 전자가 적기 때문에) 배터리 사이클링 동안(리튬 금속으로 유지) 크게 변하지 않습니다. 그래서 그들은 회절 패턴이 훨씬 더 강한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 음극에서 밀접하게 관련된 변화를 연구함으로써 양극의 변화를 간접적으로 조사했습니다.

Khalifah는 "음극은 양극의 '리포터' 역할을 합니다."라고 설명했습니다. "음극이 고장나기 시작하면 음극 근처 영역이 리튬 이온을 효과적으로 흡수 및 방출할 수 없기 때문에 문제가 음극에 반영됩니다."

XPD 빔라인은 실험에서 중요한 역할을 했습니다. 높은 에너지로 이 빔라인의 X선은 두께가 몇 밀리미터라도 배터리 셀을 완전히 관통할 수 있습니다. 빔의 고강도 및 대형 2차원 영역 검출기를 통해 과학자들은 배터리의 수천 점에 대한 고품질 회절 데이터를 신속하게 수집할 수 있었습니다.

Khalifah는 다음과 같이 설명했습니다. “각 지점에 대해 약 1초 만에 고해상도 회절 패턴을 얻었고, 이를 통해 배터리의 전체 영역을 2시간 만에 매핑할 수 있었습니다. 기존의 실험실 X선 소스.”

그들이 매핑한 첫 번째 양은 단일 음극층에 대한 충전 상태(SOC)(배터리가 "완전"했을 때의 에너지와 비교하여 배터리에 남아 있는 에너지의 양)였습니다. 100% SOC는 배터리가 완전히 충전되었음을 의미합니다. 배터리를 사용하면 이 비율이 떨어집니다. 예를 들어, 80% 전력을 표시하는 랩톱은 80% SOC에 있습니다. 화학적 측면에서 SOC는 음극의 리튬 함량에 해당하며, 순환하는 동안 리튬이 가역적으로 삽입 및 제거됩니다. 리튬이 제거되면 음극의 단위 셀 부피가 줄어듭니다. 이 부피는 X선 회절 측정에서 쉽게 결정할 수 있으므로 각 지점의 국부 SOC에 민감합니다. 성능이 저하되는 모든 로컬 영역은 나머지 음극과 다른 SOC를 갖습니다.

SOC 지도는 각각 직경이 수 밀리미터인 3개의 "핫스팟"을 보여주었으며, 여기서 로컬 성능은 나머지 셀보다 훨씬 나빴습니다. 핫스팟에 있는 NMC 음극의 일부만이 사이클링에 문제가 있었습니다. 나머지는 셀과 동기화된 상태로 유지되었습니다. 이 발견은 전해질 손실이 현재 SOC에서 배터리를 "동결"시키므로 배터리 용량 손실이 액체 전해질의 부분적 파괴로 인한 것임을 시사했습니다.

배터리 용량 손실의 다른 가능한 이유(리튬 금속 양극의 소모 또는 리튬 이온의 점진적인 손실, 또는 전극 표면에 열화 산물이 형성됨에 따른 전자 전도성)는 활성 및 비활성 NMC 음극의 동시 존재로 이어지지 않습니다. 핫스팟. 의도적으로 전해질 고갈을 통해 고장이 나도록 설계된 더 작은 배터리 코인 셀에 대한 INL이 주도한 후속 실험은 이 대형 파우치 셀과 동일한 동작을 보여 고장 메커니즘을 확인했습니다.

Khalifah는 "전해질 고갈은 싱크로트론 X선 및 전기화학 데이터와 가장 일치하는 고장 메커니즘이었습니다. "전지의 많은 영역에서 전해질이 부분적으로 고갈되어 이온 수송이 더 어려워졌지만 불가능하지는 않았습니다. 그러나 3개의 핫스팟에서 전해질이 크게 고갈되어 사이클링이 불가능했습니다.”

고장이 가장 빠르게 발생하는 핫스팟의 위치를 ​​정확히 찾아내는 것 외에도 싱크로트론 X선 회절 연구는 음극의 각 위치에 존재하는 NMC의 양을 제공하여 고장이 발생한 이유를 밝혀냈습니다. 최악의 고장이 발생한 영역은 일반적으로 나머지 셀보다 적은 양의 NMC를 사용했습니다. NMC 음극이 더 적게 존재하면 배터리의 해당 부분이 더 빠르고 완전하게 충전 및 방전되어 전해질이 더 빨리 소모되고 이 영역에서 궁극적인 고장이 가속화됩니다. 음극 양의 작은 감소(5% 이하)라도 고장을 가속화할 수 있습니다. 따라서 보다 균일한 양극을 생산하기 위해 제조 공정을 개선하면 배터리 수명이 더 길어질 것입니다.

INL의 에너지 저장 및 고급 차량 부서의 부서 관리자인 Eric Dufek은 "이 연구 및 기타 Battery500 활동의 결과는 에너지 저장 기술의 발전을 주도하기 위해 DOE 전체의 기능을 사용하는 것의 이점을 분명히 보여줍니다."라고 덧붙였습니다.

향후 연구에서 팀은 배터리가 충전 및 방전되는 동안 발생하는 변화를 매핑할 계획입니다. "이 연구에서 우리는 수명이 거의 다한 배터리의 단일 스냅샷을 조사했습니다."라고 Khalifah가 말했습니다. “한 가지 중요한 결과는 이 기술이 작동하는 배터리에 적용할 수 있을 만큼 충분한 감도를 가지고 있음을 입증한 것입니다. 배터리가 순환하는 동안 회절 데이터를 수집할 수 있다면 모든 다른 부품이 시간이 지남에 따라 어떻게 변하는지에 대한 동영상을 얻을 수 있습니다. 이 정보는 고장이 어떻게 발생하는지에 대한 보다 완전한 그림을 제공하고 궁극적으로 고성능 배터리를 설계하는 데 도움이 될 것입니다.”