리튬-메탈 배터리 고장 패턴 매핑, 전기차 발전을 위한 핵심 통찰 제공

브룩헤이븐 국립연구소(미국 뉴욕주 업턴) 과학자들이 차세대 리튬-메탈 배터리의 주요 고장 원인을 규명했습니다. 이 배터리는 장거리 전기차용으로 주목받고 있습니다. 고에너지 X선을 이용해 수천 개 지점에서 충방전 주기에 따른 변화를 추적하고 성능 편차를 매핑했습니다. 각 지점에서 X선 데이터로 양극 재료 양과 국소 충전 상태(SOC)를 계산했습니다. 이 결과와 보완적인 전기화학 측정을 결합해 수많은 충방전 주기 후 배터리 용량 손실을 주도하는 지배적 메커니즘을 밝혀냈습니다.

액체 전해질 고갈이 주요 고장 원인이었습니다. 전해질은 충방전 주기마다 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 수송합니다.

"흑연 대신 리튬-메탈 음극을 쓰는 배터리의 큰 장점은 높은 에너지 밀도입니다."라고 브룩헤이븐 연구소와 스토니브룩 대학교 화학과의 피터 칼리파(Peter Khalifah)는 설명합니다. "단위 질량당 저장 에너지를 늘리는 것이 전기차 주행거리를 연장하는 최선의 방법입니다."

2017년부터 배터리500 컨소시엄(국립연구소와 대학 연합)은 현재 자동차용 배터리보다 에너지 밀도가 3배 높은 차세대 리튬-메탈 음극 개발에 힘써왔습니다. 리튬-메탈이 고에너지 밀도에서 지속적으로 사이클링되는 충전식 배터리의 음극으로 잘 작동하게 만드는 것은 극히 어렵습니다. 리튬-메탈은 매우 반응성이 강해 사이클이 거듭될수록 점점 더 열화되며, 이 열화 반응이 액체 전해질 같은 다른 핵심 배터리 부품을 소모시킵니다.

개발 초기에는 고에너지 밀도 리튬-메탈 음극의 수명이 매우 짧아 통상 10회 이하였습니다. 배터리500 컨소시엄 연구자들이 이번 연구 대상 셀의 수명을 200회로, 2020년에는 400회로 개선했습니다. 궁극적으로 컨소시엄은 전기차 요구를 충족하기 위해 1,000회 이상의 수명 달성을 목표로 합니다.

"어떻게 하면 고에너지 밀도 리튬-메탈 배터리를 더 오래 사이클링할 수 있을까?" 칼리파는 묻습니다. "현실적인 '파우치 셀' 배터리에서 고장 메커니즘을 이해하는 것이 한 가지 해법입니다. 배터리500 컨소시엄의 지원을 받은 우리 연구가 바로 그 지점에서 출발합니다."

테스트가 중요한 결과 도출

산업용으로 널리 쓰이는 파우치 셀은 원통형 셀보다 공간 효율이 높아 차량 탑재에 최적입니다. 이 연구에서 에너지부 산하 퍼시픽 노스웨스트 국립연구소(PNNL, 워싱턴주 리치랜드) 과학자들이 첨단 배터리 시설을 이용해 다층 파우치 셀 형상의 리튬-메탈 배터리를 제작했습니다.

이어 아이다호 국립연구소(INL, 아이다호주 아이다호폴스) 과학자들이 다층 파우치 셀 중 하나에 전기화학 테스트를 수행했습니다. 처음 170회 사이클 동안 셀 용량의 약 15%만 손실됐지만, 이후 25회 동안 75%가 손실됐습니다. 배터리 수명 말기에 급격한 용량 손실이 발생하는 원인을 파악하기 위해 셀의 7개 양극 층 중 하나를 분리해 브룩헤이븐 연구소로 보내 국립 싱크로트론 라이트 소스 II(NSLS-II)의 X선 분말 회절(XPD) 빔라인에서 분석했습니다.

XPD에서 X선이 시료에 입사하면 특정 각도에서만 회절돼 특징적인 패턴을 만듭니다. 이 회절 패턴은 시료 구조의 여러 측면, 즉 단위 격자 부피(구조의 최소 반복 단위)와 단위 격자 내 원자 위치 등에 대한 정보를 제공합니다.

연구팀은 주로 리튬-메탈 음극을 알고 싶었지만, 그 X선 회절 패턴은 약하고(리튬의 전자 수가 적음) 배터리 사이클링 중에도 거의 변하지 않습니다(리튬-메탈 상태 유지). 그래서 회절 패턴이 훨씬 강한 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 양극의 밀접한 관련 변화를 연구해 음극의 변화를 간접적으로 탐구했습니다.

"양극은 음극의 '보고자(reporter)' 역할을 합니다." 칼리파가 설명합니다. "음극이 고장 나기 시작하면, 인근 양극 영역이 리튬 이온을 효과적으로 흡수하고 방출할 수 없게 되므로 그 문제가 양극에 그대로 반영됩니다."

XPD 빔라인이 실험에서 결정적 역할을 했습니다. 고에너지 X선은 몇 mm 두께의 배터리 셀도 완전히 투과할 수 있습니다. 빔의 높은 강도와 대면적 2D 검출기 덕분에 과학자들은 배터리 수천 개 지점에서 고품질 회절 데이터를 빠르게 수집할 수 있었습니다.

칼리파는 "각 지점에서 약 1초 만에 고해상도 회절 패턴을 얻어 배터리 전체 영역을 2시간 만에 매핑했습니다. 기존 실험실 X선 소스를 쓰면 100배 이상 걸립니다."라고 말했습니다.

먼저 단일 양극 층의 충전 상태(SOC), 즉 완충 시 에너지 대비 남은 에너지 비율을 매핑했습니다. 100% SOC는 완충 상태입니다. 배터리 사용에 따라 이 비율은 떨어집니다. 예를 들어 노트북 배터리 표시가 80%면 80% SOC입니다. 화학적으로 SOC는 양극 내 리튬 함량에 대응하며, 리튬이 탈삽입되면서 양극의 단위 격자 부피가 줄어듭니다. 이 부피는 X선 회절 측정으로 쉽게 구할 수 있어 각 지점의 국소 SOC에 민감합니다. 성능이 저하되는 국소 영역은 나머지 양극과 다른 SOC를 보입니다.

SOC 맵은 지름 몇 mm의 '핫스팟' 세 곳을 드러냈습니다. 이곳에서는 국소 성능이 셀 나머지보다 훨씬 나빴습니다. 핫스팟 내 NMC 양극의 일부만 사이클링에 어려움을 겪었고 나머지는 셀과 동기화된 상태였습니다. 이 발견은 액체 전해질의 부분적 파괴가 배터리 용량 손실의 원인임을 시사합니다. 전해질 손실은 배터리를 현재 SOC에서 '동결'시키기 때문입니다.

배터리 용량 손실의 다른 가능한 원인들(리튬-메탈 음극 소모, 리튬 이온 점진적 손실, 열화 생성물에 의한 전극 표면 전도도 저하)은 핫스팟에서 활성 및 비활성 NMC 양극이 동시에 존재하는 현상을 설명하지 못합니다. INL 주도 후속 실험에서 의도적으로 전해질 고갈로 고장 나도록 설계된 소형 코인 셀이 이번 대형 파우치 셀과 같은 거동을 보임으로써 고장 메커니즘이 확인되었습니다.

"싱크로트론 X선 및 전기화학 데이터와 가장 일치하는 고장 메커니즘은 전해질 고갈이었습니다."라고 칼리파는 말합니다. "셀 많은 영역에서 전해질이 부분적으로 고갈돼 이온 수송이 어려워졌지만 불가능한 건 아니었습니다. 하지만 세 핫스팟에서는 전해질이 거의 바닥나 사이클링이 불가능해졌습니다."

고장이 가장 빠르게 진행되는 핫스팟 위치를 특정하는 것 외에도, 싱크로트론 X선 회절 연구는 각 위치의 NMC 양극 양을 제공함으로써 왜 그곳에서 고장이 나는지도 밝혀냈습니다. 고장이 가장 심한 영역은 셀 나머지보다 NMC 양극 양이 적었습니다. 양극 재료가 적으면 그 부분이 더 빠르고 완전하게 충방전돼 전해질을 더 빨리 소모시키고 결국 해당 영역의 고장을 가속화합니다. 양극 양이 5% 이하로만 줄어들어 고장이 빨라질 수 있습니다. 따라서 제조 공정을 개선해 더 균일한 양극을 만들면 배터리 수명이 연장될 것입니다.

"이 연구 결과와 다른 배터리500 활동들은 DOE 전역의 역량을 활용해 에너지 저장 기술 발전을 이끌어내는 이점을 명확히 보여줍니다."라고 INL 에너지 저장 및 첨단 차량 부문 매니저 에릭 듀펙(Eric Dufek)은 덧붙였습니다.

향후 연구에서는 배터리 충방전 중 발생하는 변화를 매핑할 계획입니다. "이번 연구에서는 배터리 수명 말기의 단일 스냅샷을 봤습니다." 칼리파가 말합니다. "중요한 결과 중 하나는 이 기술이 작동 중인 배터리에도 적용할 만큼 충분한 감도를 가졌음을 입증한 것입니다. 배터리 사이클링 중에 회절 데이터를 수집하면 모든 부품이 시간에 따라 어떻게 변하는지 '영화'처럼 볼 수 있습니다. 이는 고장이 어떻게 일어나는지 더 완전한 그림을 제공하고 궁극적으로 더 고성능 배터리 설계로 이어질 것입니다."