라우릴 황산으로 도핑된 폴리아닐린과 폴리스티렌의 새로운 나노복합체

결과 및 토론

합성된 PS/PANI-LSA 나노복합체의 형태

TEM 이미지(그림 1a)에서 볼 수 있듯이 사용된 합성 방법을 사용하면 15-30nm 범위에서 매우 작은 크기의 구형 PS 나노입자를 합성할 수 있습니다. 우리가 아는 한, 이 PS 나노입자는 가장 낮은 PS 나노입자 중 하나입니다.

TEM(a –f ) 및 검색엔진 마케팅(g –오 ) 순수 PS 및 PS/PANI-LSA 나노복합체의 이미지:a , 지 - 순수한 PS; ㄴ , h - NC2; ㄷ , 나 - NC3; d , m - NC6; 이 , n - NC11 및 f , 오 - NC15

중합 후 분리된 PS/PANI-LSA 나노 입자의 TEM 이미지는 PANI-LSA 함량에 따라 크기가 증가함을 보여줍니다(그림 1b-f). 이 효과는 PS 나노입자의 코어와 PANI-LSA의 쉘을 갖는 이들 나노입자의 코어-쉘 형태를 시사한다. 그럼에도 불구하고 크기가 증가했음에도 불구하고 나노 복합재(NC2, NC3, NC6)에서 PANI-LSA 함량이 낮은 경우 얇은 PANI-LSA 껍질을 시각적으로 구별하기가 상당히 어렵습니다(그림 1b-d). 이 문제는 두 구성 요소의 폴리머 특성과 이러한 쉘의 느슨한 구조로 설명될 수 있습니다. 후자는 차례로 소형 PANI-LSA 쉘의 형성을 방해하는 도펀트 음이온의 큰 크기로 인해 발생할 수 있습니다. 그러나 NC11, 특히 NC15에서 더 높은 PANI-LSA 함량에서 불규칙한 껍질을 구별할 수 있습니다(그림 1e, f).

나노복합체 입자의 매우 넓은 크기 분포에도 불구하고(그림 1b-f), 우리는 대략적으로 껍질 두께를 추정할 수 있습니다. 특히 PANI-LSA 함량이 가장 낮은 NC2(표 1)는 모체 PS와 유사한 약 15nm 크기의 나노입자를 포함하지만 TEM 이미지(그림 1b)에서 최대 40nm 크기의 나노입자를 찾을 수 있습니다. 이는 아마도 표면에 최대 10nm 두께의 PANI-LSA 껍질이 있음을 나타냅니다.

NC3의 경우 15nm 나노입자는 관찰되지 않았지만 최대 10nm의 쉘 두께를 갖는 30~40nm 나노입자의 수가 크게 증가했습니다(그림 1c). 이 경향은 NC6 나노 입자에서 강화됩니다(그림 1d). NC11 및 특히 NC15의 TEM 이미지는 약 25-50nm 범위에서 크기가 증가된 나노입자를 표시합니다(그림 1e, f). 불규칙한 모양의 반점의 존재는 더 높은 함량으로 인해 이러한 나노복합체에서 별도의 PANI-LSA 상이 나타남을 시사합니다. 또한 NC15 이미지를 통해 두께가 10–20nm인 불규칙한 PANI 쉘을 명확하게 구별할 수 있습니다.

SEM 이미징을 위해 모 PS 라텍스를 세척하고 준비한 후("특성화" 섹션 참조) PS 나노입자는 2~5개 이상의 초기 나노입자를 포함하는 것으로 추정되는 30~150nm 범위 이상의 크기를 가진 덩어리를 형성했습니다(그림 2a). 1g). 표면 활성 LSA가 있는 라텍스 매질에서 아닐린 중합은 상황을 변경했습니다(그림 1h-o). 따라서 가장 낮은 PANI-LSA 함량(1.84wt%)에서 NC2 이미지에서 표면이 매우 매끄러운 약 400~500nm 크기의 크고 불규칙한 개체를 볼 수 있습니다(그림 1h). PANI-LSA 함량이 증가한 NC3의 경우(3.01wt%) 개체는 약 100~300nm 범위에서 크기가 작아지는 경향이 있습니다. 이 경향은 NC6에서 더 높은 PANI-LSA 함량(5.85wt%)에서 강하게 강화됩니다. 특히 SEM 이미지는 최대 150nm 크기의 소수의 개체뿐만 아니라 40~100nm 범위의 크기를 가진 불규칙한 덩어리를 보여줍니다(그림 1m). NC11 및 NC15의 SEM 이미지(그림 1n, o)는 샘플 형태의 추가 발달, 즉 가장 높은 PANI-LSA 함량으로 인해 이러한 나노복합체의 정성적 및 정량적 변화를 각각 11.27 및 14.82wt%로 보여줍니다. 특히, 평평한 NC11 샘플 표면에서 주로 약 25-50nm 범위의 크기를 가진 상당히 조밀하게 포장된 덩어리를 볼 수 있는 반면, NC15 샘플의 경우 "포도 뭉치"로 배열된 25-50nm 덩어리를 잘 구별할 수 있습니다. 형태가 관찰됩니다(그림 1n, o). 이 형태는 다른 나노복합체에 비해 NC15의 더 높은 비표면적을 시사합니다.

일반적으로 TEM 및 SEM 측정은 세척 후 순수한 PS 나노입자가 덩어리지는 경향이 있지만 나노복합체 NC2 및 NC3에서 낮은 함량의 PANI-LSA가 이러한 덩어리를 억제한다는 것을 보여줍니다. 이 효과는 PS 코어의 양으로 하전된 PANI 껍질 주변에 국한되어 나노입자를 분리하는 전하 보상 큰 LS' 음이온의 표면 활동에 할당될 수 있습니다. 그러나 상황은 보통(NC6), 특히 높은(NC11 및 NC15) PANI-LSA 함량에서 반전되어 PS 코어 주위에 상당히 두꺼운 PANI-LSA 껍질의 형성을 분명히 촉진합니다. 이에 따라 LS ^¯ 를 보상하는 전하량 양전하를 띤 PANI 껍질 주변과 내부의 음이온은 NC2 및 NC3 케이스에 비해 높아집니다. 필연적으로, 긴 도데실 꼬리를 가진 이러한 양친매성 음이온은 시스템에 존재하는 분자간 상호작용을 향상시킬 수 있습니다. 이러한 상호작용은 NC2 및 NC3에서 위에서 언급한 경향보다 더 강할 것이며, 차례로 NC6, NC11 및 NC15 나노입자의 관찰된 응집을 유발할 수 있습니다.

FTIR 측정

합성된 폴리머의 구조는 FTIR 스펙트럼을 통해 특성화됩니다. 특히, 그림 2에서 볼 수 있듯이 PS의 FTIR 스펙트럼은 3025cm ^-1 에서 최대 피크를 갖는 방향족 C-H 신축 진동의 5가지 특성 피크를 포함합니다. [31]. 메틸렌기의 CH 신축 진동의 피크는 2920 및 2850cm에서 발생합니다. ⁻¹ . 방향족 C=C 신축 진동의 4개 밴드가 1601, 1583, 1492 및 1452cm ⁻¹ 에서 관찰됩니다. . 756 및 697cm의 매우 강한 밴드 ⁻¹ 는 각각 CH 면외 진동과 링 면외 변형에 할당될 수 있습니다[31]. 이 밴드는 일치환된 방향족 그룹의 존재를 확인합니다.

PS(1), PANI(2) 및 PS/PANI-LSA 합성물의 FTIR 스펙트럼:NC3(3), NC3(4), NC3.5(5), NC11(6), NC15(7). PS 및 PANI-LSA의 주요 특징 피크는 빨간색 점선으로 표시됩니다. 및 파란색 선 , 각각. 모든 표시는 텍스트에서 논의된 빈도에 해당합니다.

차례로, PANI-LSA의 FTIR 스펙트럼은 공개된 데이터와 잘 일치합니다[32,33,34]. 1565, 1492, 1294, 1133, 818cm의 일반적인 밴드를 포함합니다. ⁻¹ 퀴노이드 고리, 벤젠 고리, 2차 방향족 아민의 C–N 신축, B–NH ⁺ 의 진동 모드의 신축 진동에 할당 =질문 구조, 각각 1.4-링의 면외 굽힘 CH. 3l00–3500cm ⁻¹ 영역에서 매우 약한 NH 신축 진동과 같은 일부 기능 , PANI가 도핑된 상태임을 나타냅니다. 그러나 B–NH ⁺ =질문 1133cm의 밴드 강도 ⁻¹ 이 PANI-LSA의 도핑 수준이 상당히 낮음을 시사하는 매우 약합니다[34].

약 1180cm의 뚜렷한 밴드 ⁻¹ (그림 2 및 3b, 곡선 1) S=O 신축 진동[31]에서 유래하는 것은 합성된 PS 나노입자가 PS 나노입자의 합성 조건으로 인해 분명히 존재하는 라우릴 황산 음이온을 포함한다는 것을 보여줍니다(방법 부분 참조). 더욱이, 이러한 음이온의 과량은 최종 PS/PANI-LSA 합성물에서 분명히 관찰됩니다. 따라서 그림 3a(곡선 2)에서 알 수 있듯이 PANI-LSA의 방향족 고리와 메틸렌기의 C-H 신축 진동은 매우 약하다. 따라서 NC15 스펙트럼에서 PS 스펙트럼을 빼면 메틸렌기의 CH 신축 진동의 강한 밴드가 나타납니다(3025cm ^{-1에서 밴드 높이로 정규화한 후). )(그림 3a, 곡선 4)는 분명히 별도의 SLS 단계에 할당될 수 있습니다.}

PS 나노입자(1), PANI-LSA(2) 및 NC15(3)의 FTIR 스펙트럼:a 스펙트럼 4는 NC15 스펙트럼에서 정규화된 PS 스펙트럼을 뺀 결과입니다. b 스펙트럼 4는 PS 스펙트럼의 합입니다(3025cm ⁻¹ 에서 NC15의 밴드 높이로 정규화됨). ) 및 PANI-LSA 스펙트럼(1560cm ⁻¹ 에서 NC15의 밴드 높이로 정규화됨) )

나노 복합재에서 PANI의 상태를 평가하기 위해 NC15의 스펙트럼을 모델 스펙트럼과 비교했습니다(그림 3b, 이에 따라 곡선 3 및 4). 마지막은 PS 및 PANI-LSA 스펙트럼 기여도의 합입니다. 특히 PS 기여도는 3025cm ⁻¹ 에서 NC15의 밴드 높이로 정규화된 PS 스펙트럼입니다. (여기서 PANI-LSA 흡수는 매우 약함), PANI 기여도는 1560cm ⁻¹ 에서 NC15의 밴드 높이로 정규화된 PANI 스펙트럼입니다. (PS 흡수가 없는 경우). 도핑된 PANI 밴드는 약 1580 및 1490cm ⁻¹ 에 있는 것으로 알려져 있습니다. 각각 quinoid 및 benzenoid 고리에서 주요 기여를 합니다[32,33,34]. 이 밴드의 강도 비율은 PANI의 화학 구조에 민감하므로 모델 스펙트럼과 비교하여 NC15의 스펙트럼에서 벤조노이드 단위에 대한 퀴노이드 고리의 우세는 PANI-LSA 상의 산화 정도를 증명합니다. nanocomposite은 순수한 PANI보다 높습니다. 또한 방향족 C=C 신축 진동의 PS 밴드가 1601 및 1583cm ⁻¹ 에서 진동함을 알 수 있습니다. NC15 스펙트럼에서 확장되고 더 낮은 파장으로 약간 이동합니다. 이 이동은 아마도 PANI와 PS 사이의 π–π 상호 작용을 나타냅니다. 1133cm ⁻¹ 에서 NC15 밴드의 강도 이 나노복합체에서 순수한 PANI와 비교하여 PANI 상의 더 높은 전도도를 나타내는 모델 스펙트럼보다 상당히 높습니다.

열 안정성

최근에, PANI 함량이 상당히 낮은 폴리카보네이트(PC)의 마이크론 크기 미립자 코어-쉘 폴리머-폴리머 복합체에 대해 표시되었습니다(~ 2 wt%의 PANI 염기 또는 다른 방향족 술폰산으로 도핑된 경우 3.5-5.0 wt%). -dopants) 도펀트의 존재는 열 안정성에 큰 영향을 미칩니다[35]. 도펀트의 방향족 고리에 있는 알킬 치환기에 따라 합성물은 가소화하는 큰 도펀트 음이온 및/또는 PC 사슬이 있는 열 방출 도펀트 분자[35]. 그러나 쉘의 PANI가 일반적으로 탈도핑(기본) 상태인 500°C 이상의 온도에서는 복합재 안정성이 PC보다 높았습니다. 이 효과는 코어-쉘 합성물에서 코어 재료의 표면에 쉘로 위치한 PANI의 특정 상태와 PANI 쉘에 의한 PC 코어 입자의 안정화 가능성에 할당되었습니다[35, 36]. 이러한 가능성과 나노복합체 형태에 기초하여, 우리는 PANI 쉘 안정화 효과가 다른 폴리머-PANI 코어-쉘 나노복합체에서도 발생할 수 있음을 제안합니다. 이 제안은 그림 4에 나와 있는 합성된 PS 나노입자 및 나노복합체의 열 거동과 잘 일치합니다.

다양한 PANI-LSA 함량(wt%)을 갖는 PS/PANI-LSA 나노복합체의 열중량 곡선:1 추신, 2 1.84(NC2), 3 3.01(NC3), 4 11.27(NC11), 5 14.82(NC15), 6 SLS

실제로 합성된 PS 나노입자는 벌크 PS의 열 안정성과 어느 정도 다른 열 안정성을 보여줍니다(그림 4의 곡선 1과 [37]의 그림 1 비교). 특히 후자는 주로 공기 중에서 200~450°C에서 한 단계로 분해되지만[37] 전자의 열중량(TG) 곡선은 대략 3단계를 보여줍니다. 262°C, 두 번째 온도 범위는 262–330°C, 세 번째 온도 범위는 330–505°C입니다. 이 차이는 아마도 PS 나노입자 합성의 특이성으로 인해 SLS 불순물의 구성에 불가피한 존재가 나타나 PS 열 거동을 변화시켰기 때문일 수 있습니다. 이 제안은 SLS의 최종 분해 온도가 PS 나노입자 분해의 세 번째(주요) 단계의 시작(330°C)에 매우 가깝다는 사실과 잘 일치합니다(그림 4, 곡선 1 및 6).

그림 4에서 볼 수 있듯이, 나노복합체의 TG 곡선은 PS와 모양이 유사하며, 게다가 일반적으로 수분 증발에 할당될 수 있는 최대 120°C의 온도에서 유사한 작은 질량 손실을 보여줍니다[35]. . 더 높은 온도에서 PANI-LSA의 부하가 낮거나 높은 샘플의 열 안정성에서 상당한 차이를 볼 수 있으며, 일반적으로 알려진 코어-쉘 PANI 함유 복합재의 열 거동 특이성에 대한 보완 정보를 제공합니다. 특히, PANI-LSA 함량이 11.27wt% 이하인 나노복합재 중 3개(NC2, NC3, NC11)는 최대 208°C까지 높은 열 안정성을 PS와 유사하게 나타냅니다(그림 4, 표 2). 그러나 가장 높은 PANI-LSA 함량(14.82wt%)을 갖는 NC15는 120°C에서도 PS보다 덜 안정적이며(그림 4, 곡선 1 및 5, 표 2), 이는 아마도 수분뿐만 아니라 증발에도 할당될 수 있습니다. 그러나 아마도 결합되지 않은 도펀트 및/또는 미반응 단량체/올리고머 불순물[38].

208–262°C의 온도 범위에서 모든 나노복합체는 중량 손실을 보여 LSA 함량보다 높지만 PS의 중량 손실보다 훨씬 적습니다(그림 4, 곡선 1, 4 및 5, 표 2). 그러나 NC2 및 NC3의 경우 이러한 손실이 PANI-LSA의 내용보다 훨씬 높습니다. PANI 염기[39]의 높은 열 안정성과 PS 나노입자의 열 거동(그림 4, 곡선 1)을 기반으로, 우리는 나노복합체 손실을 도펀트의 증발 및 분해뿐만 아니라 도펀트의 분해에도 할당할 수 있습니다. PS 구성 요소. 또한 262°C에서 NC2 및 NC3의 중량 손실(표 2)이 LSA 함량과 PS 손실(각각 3.02 및 3.7)의 합을 초과하는 반면, 나노복합체는 도펀트의 분해 산물로 인해 발생할 수 있습니다.

나노복합체 손실은 일반적으로 더 높은 온도에서 증가하지만 290°C에서 NC2 및 NC3의 TG 곡선(NC11 및 NC15의 곡선과 다름)은 5.58wt% 지점에서 PS의 TG 곡선과 교차합니다(그림 4, 표 2). . This behavior, in general, suggests a complete loss of the dopant [35, 37, 38] and transformation of the PANI-LSA component in the dedoped PANI. Above this, temperature NC2 and NC3 are more stable than PS up to the end of the heating process (Fig. 4, curves 1–3). As a consequence, the position of the TG trace of PS nanoparticles along the temperature axis in the range of 262–430 °C roughly separates positions of the nanocomposites with low and high contents of PANI-LSA (Fig. 4). This fact confirms a difference which is probably inherent to these two sets of nanocomposites.

Indeed, one can see strongly different course of the thermal degradation of these nanocomposites both in the range of 262–430 °C and above 430 °C. Whereas all these nanocomposites have the core-shell morphology, it is unlikely that only this morphological factor can explain their specific thermal behavior. However, if to take into account the presence in their composition of the LSA dopant, which contains the long dodecyl tail with plasticizing ability [3], we can at least partially understand such difference as a result of intermolecular interactions (causing a plasticizing effect [40]) of the dopant anion with the polymer components of the nanocomposites. Naturally, in the case of low or high contents of the PANI-LSA component, its influence on thermal behavior of the nanocomposites will be less (NC2, NC3) or more (NC11, NC15) significant. In the latter case, the plasticization effect is so strong that the thermogramms of NC11 and NC15 (Fig. 4, TG curves 4 and 5) take positions below the PS one up to 430 °C even after a complete removal of the dopant (above ~ 290 °C) because of weakened interactions between PS macromolecules. Slowing down the degradation rate of the nanocomposites with high content of PANI base at temperatures above 430 °C can be probably explained by cross-linking of its chains [39] and possible enhancement of the stabilizing role of the PANI shell.

In the case of NC2 and NC3, the situation is obviously opposite to NC11 and NC15. In particular, contents of PANI-LSA are quite small, and therefore, quantities of the plasticizing dopant LSA are not enough to significantly weaken interactions between PS macromolecules. As a consequence, once the dopant is eliminated completely, the nanocomposites display thermostability which is higher than that of PS nanoparticles (Fig. 4, curves 2 and 3, intersection point at 290 °C). In spite of the low content of PANI-LSA and, therefore, of its thin shell, these NC2 and NC3 behaviors match well with the suggestion about stabilizing effect of the PANI base shell.

Conductivity and sensing properties of the synthesized nanocomposites

One of most important features of polymer-polymer composites, in particular of PANI-containing composites, is probably their ability to withstand conditions of common treatments, which are typically applied to produce different articles. Therefore, a lot of studies have been performed to estimate changes in properties of these materials after treatments by melting or solution techniques [3, 38, 39]. Based on these studies and the thermally induced weight losses of the synthesized nanocomposites (Table 2, Fig. 4), one might expect that such important property of doped PANI as conductivity could be changed under these treatments. Indeed, as one can see from Fig. 5, the values of conductivity of the cast and compression molded PS/PANI-LSA films strongly differ. To quantify the difference, we treated these data (Fig. 5) by the scaling law based on the percolation theory [41] in accordance with the known methodology of processing the conductivity behavior of polyaniline networks in composites [42, 43]:

여기서 σ _o is the constant displaying conductivity of the PANI conducting phase, f is the volume fraction of PANI, f _ㄷ is the percolation threshold, and t is the critical exponent. Volume fractions of PANI-LSA in the nanocomposites were calculated on the basis of densities of PS and PANI-LSA, i.e., 1.04 [44] and 1.18 g/cm ³ [45], respectively.

Dependencies of DC conductivity of the cast (1 ) and compression molded (2 ) PS/PANI-LSA nanocomposite films on the volume fraction of PANI-LSA

The power-law dependence was determined with various trial values of f _ㄷ by applying a linear regression analysis to the plot of log σ versus log (f  − f _ㄷ ). The solid lines represent best fits to the data with the correlation coefficients of 0.996 and 0.993 for the cast and compression molded nanocomposite films, respectively.

The observed nonlinear dependences (Fig. 5) are obviously the result of formation of the phase-separated conducting percolation network of PANI-LSA in the bulk of the nanocomposite films. It is interesting to note that the percolation thresholds are quite low (f _ㄷ  = 1.26%) and independent on the used processing techniques. This f _ㄷ value is significantly lower than the theoretical model suggests for a random lattice of spheres (from 15 to 30% depending on the sphere diameter) [41]. However, the conductivity of the PANI conducting phase (σ _o ) in the cast nanocomposite films is more than two and a half times higher than that of the compression molded ones (2.3 × 10 ⁻⁴ and 8.9 × 10 ⁻⁵  S/cm, respectively). Obviously, the lower conductivity of the conducting phase in the compression molded film is caused by the partial thermal degradation of PANI-LSA under the melting treatment temperature (240 °C). The values of the critical exponent t for the cast and compression molded films are 1.14 and 2.62 accordingly. Such inequality in the critical exponent indicates a strong difference in the spatial structure of the percolation cluster, which results in the different slopes of the curves. As a consequence, the conductivities of the cast nanocomposite films are more than three orders of magnitude higher than those of the compression molded ones at low volume fractions (contents) of PANI-LSA (Fig. 5).

Nevertheless, despite the significant difference of the cast and compression molded films, one can deduce that the conductivity level is enough to apply the both materials for antistatic applications. On the other hand, the obtained conductivity values of the synthesized nanocomposites are significantly lower (by 2–3 orders of magnitude) than in the case of the similar core-shell submicron/micron-sized PS/PANI composites [4, 7, 9, 14]. To understand this difference and to improve the conductivity of these new PS/PANI-LSA nanocomposites, new studies are planned. However, one can suggest that non-optimal conditions of preparation of these new materials are at least partial explanation of this low conductivity level.

Based on better conductivity properties of the cast PS/PANI-LSA films and known high sensing ability of doped PANI [46], we estimated their potential as sensing materials to determine concentrations of ammonia in its gaseous mixtures with air. The measurements were performed on the example of the films of NC15 and pure PANI-LSA cast on electrodes of the transducer (see “Methods” chapter).

Both films demonstrate quite high sensitivity to ammonia in the range of 19–152 ppm (Fig. 6). However, while NC15 is more sensitive to ammonia than pure PANI-LSA in the concentration range of 19–114 ppm, at higher concentrations, the situation becomes opposite.

Sensor responses (calibration curves) of the cast pure PANI-LSA (1 ) and NC15 (2 ) films to different concentrations of ammonia in the mixtures with air

The better efficiency of NC15 in this narrowed ammonia concentration range can be probably assigned to core-shell morphology of the nanoparticles constituting the cast nanocomposite film. This morphology typically specifies higher surface of the film as compared with pure PANI-LSA and improves sensitivity of sensing materials [25, 28]. The enhancement of the sensing responses of pure PANI-LSA at ammonia concentrations above 114 ppm (Fig. 6, curve 2) can be probably assigned to additional involving in the sensing process of the PANI-LSA clusters located under the surface of the film. Naturally, the quantity of these clusters in the pure doped PANI film is much higher than in the case of the thin PANI-LSA shells on the core particles constituting the nanocomposite film. Therefore, their involvement in the sensing process inevitably increases sensor responses of the pure doped PANI film as compared with the NC15 one.