유연한 슈퍼커패시터용 3차원 질화탄소 나노와이어 지지체

초록

여기서, g-C₃에 의해 지지되는 3차원 복합 전극 N₄ 스캐폴드로서의 나노와이어 프레임워크 및 전도성 폴리머로서의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS)는 유연한 고체 상태 전기화학 커패시터에 대해 보고됩니다. 순수 PEDOT:PSS와 비교하여 복합 전극은 비표면적이 크게 증가하고 우수한 전기화학적 성능을 보여줍니다. 202 F g⁻¹ 의 특정 정전용량 5000 주기 후에도 초기 정전 용량의 83.5%가 유지됩니다. 3D g-C₃ 기반 장치 N₄ /PEDOT:PSS 전극은 정전용량, 유연성 및 사이클링 안정성에서도 우수한 성능을 보입니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

웨어러블 에너지 저장 장치, 특히 유연한 슈퍼커패시터는 더 높은 사이클링 안정성과 전력 밀도로 인해 각별한 관심을 받고 있습니다[1,2,3,4]. 슈퍼커패시터 전극의 재료계는 탄소기반 고표면적 재료(활성탄, 그래핀, 탄소섬유 등), 전이금속 산화물(MO), 전도성 고분자(CP)의 세 가지 원리에 주로 초점이 맞춰져 있다. ) [5,6,7,8]. 첫 번째 유형의 저장 메커니즘은 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)이고 나머지는 유사 커패시터[9,10,11]입니다. EDLC에 비해 패러데이 전하 저장 메커니즘이 있는 의사 커패시터는 더 높은 비정전용량을 나타내어 고성능 슈퍼커패시터의 필수적인 부분이 됩니다. MO는 높은 이론적 능력을 가지고 있습니다. 그러나 낮은 전도도, 독성, 열악한 안정성 및 높은 비용으로 인해 MO의 적용이 제한됩니다. 이에 반해 이러한 문제점을 극복한 CP는 상대적으로 낮은 기계적 및 사이클 능력의 제약을 받고 있다. 게다가 낮은 비표면적은 플렉서블 에너지 스토리 디바이스에서 CP의 적용을 방해하는 가장 큰 단점 중 하나입니다.

지금까지 위에서 언급한 각 재료에는 장단점이 있으며 어느 것도 이상적이지 않습니다. 소자의 성능을 향상시키기 위해서는 재료를 합성하는 것과 구조를 최적화하는 것이 모두 효과적인 전략이다. 플렉서블 슈퍼커패시터의 경우, 우수한 기계적 성능(유연성, 가벼움)과 함께 높은 전기화학적 성능(커패시턴스, 안정성)을 유지하는 3D EDLC 재료와 MO(또는 CP) 유사커패시턴스 재료의 합성이 가장 적합한 선택 중 하나가 된다[12 ,13,14]. EDLC 소재 역할을 하는 탄소 기반 소재는 만족스러운 결과를 얻었지만 경쟁력 있는 성능, 저렴한 비용, 쉬운 제조 및 친환경 특성을 가진 새로운 후보가 여전히 연구자들의 관심을 끌고 있습니다.

흑연질화탄소(g-C₃ N₄ ), 2차원 그래핀 유도체는 흥미로운 전자적 특성, 저렴한 비용, 높은 환경 친화적인 특성으로 인해 연구되고 있다[15, 16]. 최근 몇 년 동안 g-C₃의 응용 분야 N₄ 주로 광촉매에 초점을 맞추고 있다[17,18,19,20,21,22]. g-C₃용 슈퍼커패시터 적용에 대한 몇 가지 조사 N₄ 경쟁력 있는 결과를 얻었다. 분자 구조의 이점이 완전히 탐구되지 않았기 때문에 에너지 저장 잠재력은 완전히 개발되지 않았습니다. g-C₃의 가장 일반적으로 사용되는 미세 구조 N₄ 2D 구조인 반면 3D g-C₃ N₄ 구조는 거의 보고되지 않았다[23,24,25,26,27]. 한편, (3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)는 CP의 일종으로 ES 전극에 많이 활용되고 있다. PEDOT:PSS는 웨어러블 에너지 저장 장치의 기본 요구 사항인 높은 전도성과 상대적으로 훨씬 높은 화학적 및 기계적 안정성을 가지고 있습니다. 커패시턴스를 향상시키기 위해서는 활성 표면적을 확대하는 것이 가장 직접적이고 효과적인 전략입니다.

여기서, 3D g-C₃ N₄ /PEDOT:G-C₃에서 PSS 복합 재료가 개발되었습니다. N₄ 나노와이어(GCNW)는 PEDOT:PSS를 지원하는 3D 골격 구조 역할을 합니다. 복합 재료는 202 F g⁻¹ 의 특정 정전용량을 달성합니다. 한편, 전고체 가요성 슈퍼커패시터의 형태로 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다. 준비된 장치는 뛰어난 유연성과 안정성을 가지고 있습니다. 또한, g-C₃의 효과 N₄ 구조 및 전기화학적 특성에 대한 비율이 자세히 연구되었습니다.

방법

자료

수산화나트륨(NaOH) 및 요소는 Beijing Chemical Corp.에서 입수했습니다. PEDOT:PSS 용액(H₂ 중 1.0 wt.%) O, 고전도 등급)은 Sigma-Aldrich Co.에서 구입했습니다. 위의 제품 중 어느 것도 더 정제되지 않았습니다.

g-C₃ 합성 N₄

이 제제는 전구체로 요소를 사용했습니다. 요소 10g을 550 °C(10 °C min⁻¹ ) 및 머플로에서 2 시간 동안 보관하면 노란색 분말이 생성됩니다.

GCNW의 3차원 제작

간단히 말해서, 500 mg CN 분말을 20 ml의 수성 NaOH와 혼합하고 60 °C에서 12 시간 동안 교반했습니다. 밀봉된 플라스크를 2 시간 동안 초음파 세척했습니다. 현탁액을 투석하여 과량의 NaOH를 제거하였다. 최종 순수 g-C₃ N₄ 나노와이어 에어로젤은 동결건조를 통해 얻었다.

GCNW/PEDOT의 3차원 준비:PSS 복합 재료

복합 재료는 g-C₃의 다른 질량비로 준비되었습니다. N₄ 나노와이어 하이드로겔(6 mg ml⁻¹ ) PEDOT:PSS, 즉 10%, 20%, 50% 및 80% GCNW/PEDOT:PSS. 12시간 동안 교반한 후 균일한 용액을 얻었다. 마지막으로 동결건조 공정을 거쳐 제품을 얻었다. 비교를 위해 순수 PEDOT:PSS 박막을 여과법으로 제조하였다.

특성화

시료의 형태와 구조는 전계방출주사현미경(FESEM, 7610, JEOL), 투과전자현미경(TEM, Tecnai F20), D-MAX II A X선 회절분석기(XRD)로 분석하였다. Nicolet-6700(Thermofisher)을 사용하여 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 수행했습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 측정은 ESCALABMK II X선 광전자 분광계로 테스트되었습니다.

전기화학 측정

전기화학적 성능은 CHI 660E 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 수행되었습니다. 3 전극 구성에서 백금 호일과 포화 칼로멜(SCE) 전극을 상대 전극과 기준 전극으로 사용했습니다. 작업 전극은 1 mg cm⁻² 부하량으로 탄소 천에 복합재를 눌러 준비했습니다. . 전해질은 1 M H₂였습니다. SO₄ . 0 V ~ 1 V의 전위 범위에서 CV(Cyclic voltammetry) 및 GCD(galvanostatic charge/discharge) 곡선을 테스트했으며, EIS(전기화학적 임피던스 분광법) 측정값은 1–10 주파수 범위의 개방 회로 전위에서 기록되었습니다. ⁵ 5 mV의 변조 진폭을 갖는 Hz.

2전극 장치의 경우 활성 물질 2 mg을 작업 전극으로 탄소 천에 로드했습니다. 그런 다음 소량의 H₂ SO₄ 부직포(NKK-MPF30AC-100)에 세퍼레이터로서 /PVA 하이드로겔을 적하했다. 마지막으로 두 개의 작업 전극 사이에 분리막을 배치하여 대칭형 커패시터를 조립했습니다. 두 전극의 전기화학 테스트는 CHI 660E 전기화학 워크스테이션에서 수행되었습니다.

단일 전극의 비정전용량(C _m )은 다음 공식에 따라 CV 곡선에서 통합된 전하를 사용하여 계산되었습니다.

$$ {C}_m=\frac{1}{Uvm}{\int}_{U^{-}}^{U^{+}}i(U)\mathrm{d}U $$ (1)

여기서 U 전압 창(U=U ⁺ -U ⁻ ), m 는 하나의 전극에 있는 활물질의 질량이며, ν 스캔 속도(mv s⁻¹ ) ) CV 곡선.

그 후, 에너지 밀도(E ) 및 전력 밀도(P )의 ES는 다음 공식을 사용하여 계산되었습니다.

$$ E=\frac{1}{2}C{U}^2 $$ (2) $$ P=\frac{E}{\Delta t} $$ (3)

여기서 C 슈퍼커패시터의 특정 커패시턴스 값, U 는 전압 창이고 Δt GCD의 방전 시간입니다.

결과 및 토론

실험 절차와 유연한 장치는 그림 1에 나와 있습니다. 알 수 있는 바와 같이 복합 재료의 질량 비율은 구조에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다. 준비된 합성물은 GCNW 질량비가 20% 이상일 때 3D 구조를 잘 유지할 수 있는 반면, PEDOT:PSS의 농도가 너무 높으면(90%) 3D 구조가 파괴됩니다. 또한 수산화나트륨의 농도는 g-C₃의 미세구조에 상당한 영향을 미칩니다. N₄ (추가 파일 1:그림 S1–S3). 수산화나트륨의 농도가 3 M 미만일 때, g-C₃의 층 구조 N₄ 충분히 절단할 수 없으며 자체 지지하는 3D 구조를 얻을 수 없습니다. 수산화나트륨의 농도가 너무 높으면(예:8 M) GCNW가 짧아지고 동결 건조 과정 후에 3D 구조도 붕괴됩니다. 이 작업에서 3 M은 잘 자체지지하는 3D 구조로 인해 수산화나트륨 처리에 적합한 농도입니다.

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GCNW/PEDOT의 실험 절차:PSS 복합 재료 및 플렉서블 소자

그림 2a 및 b의 주사전자현미경(SEM) 이미지는 g-C₃의 변형을 보여줍니다. N₄ 레이어 구조에서 와이어 구조까지, 그리고 나서 동결 건조 공정을 사용하여 3D 프레임 워크가 달성되었습니다. 또한 20% GCNW/PEDOT:PSS 합성물은 그림 2c와 같이 3D 프레임워크를 보존합니다. 샘플의 디지털 사진이 해당 삽입에 나타납니다. g-C₃의 투과전자현미경(TEM) 이미지 비교 N₄ 및 그림 2d 및 e의 GCNW에서, 준비된 GCNW는 너비가 10 nm, 길이가 수백 나노미터로 골격 재료로 매우 적합합니다. 그림 2f는 동결 건조 후 준비된 GCNW로 명확한 3D 구조를 나타냅니다. 20% GCNW/PEDOT:PSS 합성물의 TEM 이미지는 3D 구조도 구분할 수 있는 추가 파일 1:그림 S4에 나와 있습니다. 3차원 복합 구조는 전기화학적 활성 부위를 증가시키고 이온 수송 거리를 좁힐 수 있어 정전용량 개선에 도움이 된다. Brunauer-Emmett-Teller 측정(BET) 결과(추가 파일 1:그림 S5)에 따르면 GCNW 및 20% GCNW/PEDOT의 비표면적:PSS는 82.67 m² 입니다. g⁻¹ 및 69.86 m² g⁻¹ , 각각. 순수 PEDOT:PSS의 비표면적은 극히 낮은 반면 순수 g-C₃ N₄ 나노시트는 최대 149.45 m² 에 도달할 수 있습니다. g⁻¹ , 그러나 둘 다 커패시턴스가 낮습니다. 전기화학적 특성에 대한 자세한 내용은 나중에 논의하겠습니다.

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구조 특성화. g-C₃의 FESEM 이미지 N₄ (아 ), GCNW(b ) 및 20% GCNW/PEDOT:PSS(c ). g-C₃의 TEM 이미지 N₄ (d ), GCNW(e ) 및 20% GCNW/PEDOT:PSS(f ) 3D 구조

샘플의 결정 구조는 그림 3a에 나와 있습니다. GCNW에는 g-C₃의 (100) 및 (200) 평면에 해당하는 13.84° 및 27.81°에서 두 개의 명확한 피크가 있습니다. N₄ , 각각 [15]. 15°에서 30° 범위의 넓은 회절 피크는 PEDOT:PSS[28]에 기인하며 GCNW 비율이 증가함에 따라 강도가 약해집니다. 준비된 샘플의 원자 구조를 조사하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 스펙트럼을 연구했습니다(그림 3b). GCNW의 경우 804 cm⁻¹ 주변의 여러 강한 피크 트리-s-트리아진 단위 및 1299, 1350, 1431, 1533 및 1605 cm⁻¹ 에서 발생합니다. GCNW의 C-N 헤테로사이클에 기인합니다. 3000~3500 cm⁻¹ 사이의 피크 −NH_X의 결과 및 GCNW의 -OH 진동 모드[16, 29]. 순수 PEDOT:PSS의 결과 FTIR 스펙트럼은 이전 보고서[30, 31]와 잘 일치합니다. 이러한 결과를 바탕으로 GCNW/PEDOT:PSS 합성물은 GCNW와 PEDOT:PSS가 고유한 원자 구조를 유지하고 결합 특성이 변경되지 않는 물리적 혼합물입니다. 그림 3c는 GCNW/PEDOT:PSS의 X선 광전자 분광법(XPS) 조사 스펙트럼을 보여줍니다. C 1s, O 1s, N 1s, S 3p 및 Na 1s 에 해당하는 피크가 명확하게 관찰됩니다. 1047.5 eV에 위치한 Na 1s 피크는 전단 g-C₃에 사용되는 수산화나트륨에서 나옵니다. N₄ 나노시트. C 1s 스펙트럼은 284.5 eV, 285.9 eV, 286.1 eV 및 288.3 eV에서 4개의 피크를 포함하며 각각 C–C, C–N, C–S 및 C=O 피크에 해당합니다(그림 3d). 그림 3e는 N 1s 스펙트럼입니다. 398.1 eV의 피크는 sp² 때문입니다. C–N=C의 N 원자, 399.4 eV 및 400.9 eV의 피크는 N–(C)₃의 N 때문입니다. 및 C–N–H. 그림 3f의 O 1s 스펙트럼의 경우 531.6eV, 532.8eV 및 533 eV의 결합 에너지에서 피크가 관찰되며, 이는 각각 C=O, C–O 및 -OH에 해당합니다. XPS 결과는 이전 테스트와 일치하며 나중에 테스트된 커패시턴스가 g-C₃에서만 나온 것임을 나타냅니다. N₄ 및 PEDOT:PSS.

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아 XRD 패턴 및 b 함량 비율이 다른 GCNW, PEDOT:PSS 및 GCNW/PEDOT:PSS 복합 샘플의 FT-IR 스펙트럼. ㄷ 20% GCNW의 XPS 조사 스펙트럼. C 1 s의 고해상도(d ), N 1 s(e ) 및 O 1 s(f ) 20% GCNW의 XPS 스펙트럼

전기화학용 전극재료인 GCNW/PEDOT:PSS의 성능을 3전극법을 통한 CV(Cyclic voltammetry) 측정과 GCD(galvanostatic charge/discharge)를 이용하여 조사하였다. 그림 4a는 서로 다른 질량비로 준비된 전극의 CV 결과를 보여줍니다. 보시다시피 모든 결과에서 명백한 산화환원 피크가 없고 20% GCNW/PEDOT의 전극:PSS는 최대 정전용량을 의미하는 가장 큰 적분 면적을 얻습니다. 한편, 이러한 결과는 20% GCNW/PEDOT:PSS 전극도 가장 긴 충방전 시간을 나타내는 GCD 테스트에 의해 인증되었습니다(그림 4b). 그림 4c는 20% GCNW/PEDOT:PSS를 다양한 스캔 속도로 측정한 결과입니다. 스캐닝 속도가 증가함에 따라 곡선 프로파일은 큰 변화가 없으며 우수한 속도 성능을 나타냅니다[32,33,34]. 그림 4d에서 다른 전류 밀도에서 20% GCNW/PEDOT:PSS의 GCD 곡선은 우수한 전기화학적 가역성을 증명하는 양호한 대칭을 보여줍니다[35]. 그림 4e는 순수 GCNW, PEDOT:PSS 및 20% GCNW/PEDOT:PSS 복합 전극의 비정전용량 값을 측정합니다. 20% GCNW/PEDOT의 특정 정전용량 값:PSS는 202 F g⁻¹ 입니다. 5 mv s⁻¹ 에서 , 순수 PEDOT:PSS 대비 46.9% 더 높습니다. 우리가 아는 한, 현재 20% GCNW/PEDOT:PSS 전극 재료는 C₃에 대한 이전 보고서보다 우수합니다. N₄ 기반 전극. 실제로 이 결과는 일부 탄소 기반 합성물(추가 파일 1:표 S1)보다 훨씬 높습니다[36,37,38,39,40,41,42,43,44,45]. 개선은 주로 3D 구조에서 PEDOT:PSS가 응집되어 더 높은 활성 표면을 제공하는 것을 방지해야 하며, 이는 BET 결과로 확인됩니다. 순수한 g-C₃의 비표면적이지만 N₄ PEDOT보다 높음:PSS, g-C₃의 커패시턴스 N₄ 물질적 특성과 저장 메커니즘으로 인해 PEDOT:PSS보다 훨씬 낮습니다. 그러나 20% GCNW/PEDOT:PSS 전극은 최대 커패시턴스를 얻습니다. 따라서 우수한 성능을 얻기 위해서는 적절한 구조가 소재 못지않게 중요합니다. 이 연구에서 GCNW/PEDOT:PSS 전극의 커패시턴스는 그림 1과 같이 3D 구조가 파괴되는 10%에 도달할 때까지 GCNW 비율이 감소함에 따라 개선됩니다.

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GCNW와 PEDOT:PSS의 함량 비율이 다른 GCNW, PEDOT:PSS 및 GCNW/PEDOT:PSS 시료의 전기화학적 성능. 아 10 mv/s의 스캔 속도에서 순환 전압전류도. ㄴ 전류 밀도 1 A g⁻¹ 에서의 정전류 방전 곡선 . ㄷ 스캔 속도가 5 mv s⁻¹ 인 순환 전압전류도 ~ 100 mv s⁻¹ . d 다양한 전류 밀도에서의 정전류 방전 곡선. 이 다른 스캔 속도에서 GCNW, PEDOT:PSS 및 20% GCNW/PEDOT:PSS의 특정 정전용량

대칭형 슈퍼커패시터는 20% GCNW/PEDOT:PSS를 탄소 천에 전극으로 눌러 조립하여 준비했습니다(그림 1). 그림 5a는 스캔 속도가 다른 0–1.0 V 전압 창에서 단일 장치의 CV 곡선을 보여줍니다. 곡선은 좋은 대칭 직사각형 모양을 보여주며 5000 주기(삽입) 후에 면적이 약간 감소합니다. 특정 커패시턴스는 78 F g⁻¹ 입니다. 5 mv s⁻¹ 의 스캔 속도로 . 그림 5b는 기기의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)입니다. 해당 그림의 삽입은 고주파 영역의 확대 영역과 임피던스의 피팅 회로를 보여줍니다. Nyquist 임피던스 플롯은 저주파에서 직선으로, 고주파에서 반원 곡선으로 구성됩니다. 고주파 영역의 반원은 주로 반응 역학에 의해 제어되고 저주파 영역 라인은 이온 확산에 의해 제어됩니다. C₃ 이후 N₄ 는 전도도가 낮은 물질로 등가직렬저항(ESR) 값이 5.41 Ω으로 다른 작품보다 높다[46,47,48]. 그림 5c에서 커패시터 유지율은 1 A g⁻¹ 의 전류 밀도에서 5000 사이클 후 83.5%입니다. . 손실은 주로 PEDOT에서 발생합니다. PSS 성분은 순환 안정성이 좋지 않기 때문에 전도성 고분자의 근본적인 단점입니다[5,6,7,8]. 그림 6은 유연하고 안정적인 기기 성능을 보여줍니다. 디지털 사진에서는 3개의 소자가 직렬로 연결되어 있고 방전 전압은 3.46 V, 3.46 V, 3.48 V, 3. 50 V이고 굽힘 각도는 각각 0°, 30°, 60° 및 90°입니다. 플렉서블 장치는 90°로 2000번 굽힌 후 정전용량 유지율이 80%를 넘었습니다(추가 파일 1:그림 S11). 전력 밀도의 함수로서의 에너지 밀도 플롯은 그림 5d에 나와 있습니다. 6.66 Wh Kg⁻¹ 의 에너지 밀도 200 W Kg⁻¹ 의 전력 밀도에서 달성됩니다. .

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아 단일 장치의 CV 곡선입니다. ㄴ 장치의 EIS입니다. ㄷ 장치의 사이클링 안정성. d 장치의 전력 밀도 및 에너지 밀도

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다양한 굽힘 각도(a:0°, b:30°, c:60°, d:90°)에서 20% GCNW를 기반으로 하는 유연한 솔리드 스테이트 슈퍼캐패시션의 전압 값

결론

요약하면, 처음으로 3D GCNW/PEDOT:PSS 복합 재료가 준비되어 플렉시블 슈퍼커패시터의 전극으로 성공적으로 적용되었습니다. 활성 표면의 개선으로 인해 복합 재료의 정전 용량이 202 F g⁻¹ 에 도달했습니다. 3 전극 시스템 및 78 F g⁻¹ 5 mV s⁻¹ 의 스캔 속도로 대칭 장치에서 , 결과적으로 6.66 Wh Kg⁻¹ 의 높은 에너지 밀도 . 3D 구조는 전기화학적 성능을 향상시키는 데 큰 의미가 있습니다. 또한 준비된 장치는 굽힘 사이클 테스트에서 뛰어난 유연성과 안정적인 성능을 보였습니다. 비용과 준비 편의성을 고려하여 여기에서 얻은 결과는 3D g-C₃에 대한 새로운 전망을 엽니다. N₄ /CP 합성물은 유연한 에너지 저장 장치 및 상업용 응용 분야에서 효율적인 전극 재료로 사용됩니다.