폴리아닐린 코팅 그래핀 에어로젤 전극을 이용한 고성능 플렉시블 슈퍼커패시터

요약

환원 그래핀 산화물(rGO) 기반 에어로젤로 만든 플렉시블 슈퍼커패시터는 낮은 에너지 밀도, 짧은 수명, 열악한 유연성 문제가 있다. 본 연구에서는 초경량 rGO 에어로젤 표면에 전기도금으로 폴리아닐린(PANI) 어레이를 성장시키는 새로운 합성 전략을 개발하여 전기화학 성능을 크게 향상시켰다. 코팅된 PANI 어레이가 3D rGO 에어로젤의 풍부한 개방 기공과 우수한 전도성, 교차 결합 프레임워크 구조를 활용하면서 PANI의 높은 용량 기여를 더한 하이브리드 복합체를 얻었다. 이 복합체는 1 A g⁻¹에서 432 F g⁻¹의 비전용량, 10,000 사이클 후 85% 용량 유지율, 25 W h kg⁻¹의 높은 에너지 밀도를 보였다. 또한 완전 고체 상태 플렉시블 슈퍼커패시터는 직선 상태부터 90° 굽힘까지 우수한 유연성과 안정성을 나타내어 휴대용 전자기기 응용 가능성을 입증하였다.

배경

디스플레이, LED, 센서 등 현대 전자기기 수요 증가로 플렉시블 에너지 저장 장치 개발이 가속화되고 있다. 플렉시블 슈퍼커패시터(SC)는 높은 전력 밀도와 에너지 밀도로 기존 커패시터와 배터리의 장점을 결합하여 주목받고 있다[1-4]. 그러나 전극 소재의 상대적으로 낮은 성능이 실용화를 제한하고 있어 소재 선택이 여전히 중요하다[5-9].

전극 소재는 탄소 소재, 금속 산화물, 전도성 고분자로 대별된다. 탄소 소재는 큰 비표면적, 높은 전도도, 긴 수명 장점이 있으나 낮은 비전용량이 한계다[10-12]. 금속 산화물과 전도성 고분자는 패러데이 반응에 의한 높은 용량을 가지나 수명 단점이 있다[13]. 이에 두 소재의 장점을 결합한 나노복합체 연구가 활발하다[14-16]. 그러나 기계적 특성, 특히 플렉시블 SC에 중요한 유연성에 대한 고려는 부족했다.

본 연구에서는 기계적 프레싱과 전기도금 공정으로 3D rGO 에어로젤/PANI 어레이 하이브리드 전극 기반 플렉시블 전고체 슈퍼커패시터를 제작하였다. 자체 무게 4000배를 견디고 꽃 수술 위에 설 수 있는 초경량 3D rGO 에어로젤의 우수한 기계적 특성이 PANI 어레이 성장의 이상적 프레임워크 역할을 하여 기계적 안정성을 높였다. 하이브리드 복합체는 432 F g⁻¹ 비전용량, 우수한 속도 특성(전류 밀도 20배 증가 시 81.4% 유지), 양호한 에너지 밀도(681 W kg⁻¹에서 25 W h kg⁻¹)를 보였다. 무엇보다 다양한 굽힘 상태에서 장기간 우수한 유연성과 안정성을 입증하였다.

연구 방법

3D rGO 에어로젤 합성

한 단계 자기조립 수열법으로 합성하였다[16]. 2 mg mL⁻¹ GO 수용액 60 mL를 100 mL 테플론 라이닝 오토클레이브에 밀봉하여 180°C에서 12시간 반응시켰다. 자연 냉각 후 여과지로 표면 수분을 제거하고, 직경 약 10 mm, 두께 약 1 mm로 절단한 후 -83°C에서 48시간 동결건조하였다. 롤러 프레스로 3D-rGO 슬라이스를 스테인리스 강선 메쉬(유효 면적 1×1 cm)에 직접 프레싱하여 3D-rGO 기반 에어로젤을 얻었다.

하이브리드 복합체 성장을 위한 전기도금 공정

3전극계에서 제조된 3D-rGO 필름을 작업 전극, Pt 판을 대극, Hg/Hg₂SO₄(포화 K₂SO₄)를 기준 전극으로 사용하였다. 전해질은 0.05 M 아닐린과 1 M H₂SO₄ 혼합액이다. 실온에서 2 mA·cm⁻² 전류 밀도로 7000초간 전기도금하였다. 전기도금 면적은 1×1 cm였다. 물과 무수 에탄올로 세척 후 진공 오븐에서 24시간 건조하여 하이브리드 복합체를 얻었다. 비교를 위해 스테인리스 강선에도 동일한 방식으로 PANI 어레이를 성장시켰다.

특성 분석

표면 형태와 미세구조는 SEM(MAGELLIAN-400)과 TEM(JEOL JSM-2010 F)으로, 결정 구조는 XRD(일본 Rigaku 2550, Cu Kα, 40 kV, 250 mA, 10°~70°), 분자 구조는 라만 분광법(Renishaw, 514 nm 레이저), 표면 화학 상태는 XPS(VG ESCALAB MK II)로 분석하였다. 전기화학 측정은 CHI 760E 및 IVIUM 워크스테이션으로 상온(약 20°C)에서 수행하였다.

계산 공식

비전용량은 방전 곡선으로부터 다음 식으로 계산하였다:

$$ C=\frac{I\times \varDelta t}{m \times \varDelta V} $$ (1)

에너지 밀도와 전력 밀도는 다음 식으로 계산하였다:

$$ E=\frac{C\times \varDelta V^2}{2} $$ (2)

$$ P=\frac{E}{t} $$ (3)

결과 및 고찰

제조 공정은 Fig. 1에 도시된 2단계로 이루어진다. 1단계: 3D rGO 에어로젤 모노리스(약 47.6 mg)를 수열 합성하고 약 1 mm 두께로 절단하였다. 2단계: 슬라이스를 롤러 프레스로 세척된 스테인리스 메쉬(1×1 cm²)에 프레싱하고, 절연 테이프로 마스킹 후 2 mA cm⁻² 전류 밀도로 갈바노스태틱 전기도금하여 PANI 박막을 코팅하였다. 다른 방법 대비 갈바노스태틱 전기도금은 3D rGO 내부 기공 표면까지 균일하게 PANI 어레이를 성장시키며, 생성된 PANI 어레이 필름이 rGO와 단단히 결합되어 플렉시블 전고체 SC의 굽힘 특성에 적합하다[18].

SEM 분석(Fig. 2) 결과, 동결건조 rGO 표면은 매끄러워 PANI 나노콘 성장에 적합한 기판이었다(Fig. 2a, b). 하이브리드 복합체에서는 PANI 나노콘이 3D rGO 전체 표면에 균일하고 직립하게 성장하였다(Fig. 2c, d). TEM 관찰 결과 PANI 나노콘이 rGO 층에 단단히 부착되어 그래핀 시트 응집을 효과적으로 방지하였다(Fig. 2e). 전기도금 시간으로 나노구조 제어가 가능하며, 7000초가 최적임을 확인하였다.

XRD 분석(Fig. 3a)에서 PANI는 26°에서 비정질 피크, rGO는 21.8° 근처에서 그래파이트 결정 피크를 보였다. 하이브리드 복합체는 15°~30° 넓은 피크를 보이며 최대 피크가 26.2°로 약간 이동하여 두 소재 피크의 중첩을 나타냈다. 라만 스펙트럼(Fig. 3b)에서 rGO의 D/G 밴드(1341, 1581 cm⁻¹), PANI의 특성 피크(1172, 1346, 1422, 1600 cm⁻¹)가 확인되었다. 하이브리드 복합체에서 D 밴드 1363 cm⁻¹, G 밴드 1583 cm⁻¹로 이동하였으며 I(D)/I(G) 비율 감소로 결정 구조 결함이 줄어들고 질서도가 향상됨을 보였다.

XPS 분석(Fig. 3c-f)에서 N 1s 스펙트럼에 퀴노이드 아민(=N-, 398.8 eV), 베노이드 아민(-NH-, 399.4 eV), 양이온 라디칼(N⁺, 401 eV) 피크가 나타나 질소 도핑 성공을 입증하였다. C 1s에서 285.6 eV C-N 결합 피크로 PANI와 rGO 간 강한 결합을 확인하였다. O 1s에서 C=O, C-O, H-O-H 피크가 관측되었다. 모든 분석 결과 PANI가 3D rGO 표면에 단단히 증착되어 플렉시블하고 강인한 자기지지 구조 형성에 유리함을 보였다.

전기화학 특성은 1 M H₂SO₄ 수용액에서 3전극계로 평가하였다(질량 로딩 약 2.5 mg, 두께 30-40 μm). CV 곡선(Fig. 4a)에서 하이브리드 복합체의 폐곡선 면적이 가장 커서 용량 성능이 최고였다. rGO는 두 개의 넓은 피크로 소량의 작용기 존재를, PANI는 규칙적 형태로 슈도커패시턴스 거동을 보였다. GCD 곡선(Fig. 4b)에서 rGO는 이등변 삼각형 형태(이중층 커패시터 이론 모델), 하이브리드 복합체는 1 A g⁻¹에서 432 F g⁻¹로 rGO(214 F g⁻¹)와 PANI(98 F g⁻¹) 대비 월등히 높았다.

속도 특성(Fig. 4c-e)에서 하이브리드 복합체는 전류 밀도 1→20 A g⁻¹ 변화 시 81.4% 용량 유지율로 높은 비전용량과 우수한 속도 특성을 동시에 보였다. EIS 분석(Fig. 4f)에서 등가 직렬 저항(Rs)은 하이브리드 0.4, rGO 0.45, PANI 0.33 Ω이었으며, 전하 이동 저항(Rct)은 각각 1.9, 2.8, 7.2 Ω로 rGO 나노시트가 이온 확산 개선과 전하 이동 저항 감소에 기여함을 보였다.

PVA-H₂SO₄ 젤 전해질로 전고체 SC를 제작하여 2전극계에서 평가하였다(Fig. 5). 하이브리드 복합체 기반 SC가 CV 곡선 면적 최대, GCD 방전 시간 최장, 최소 IR 강하로 최고 성능을 보였다. 라곤 플롯(Fig. 5e)에서 에너지 밀도는 681 W kg⁻¹에서 25 W h kg⁻¹, 20 kW kg⁻¹에서 15.7 W h kg⁻¹을 달성하였다. 사이클 수명(Fig. 5f) 테스트에서 10,000 사이클 후 85% 용량 유지율을 보였다. 초기 500 사이클에서 팽창/수축에 의한 폴리머 열화로 급감하나 이후 rGO와 PANI 시너지 효과와 3D 전도 네트워크의 변형 완화 효과로 안정화되었다. 순수 PANI는 2000 사이클 내 급격한 열화로 나노콘 구조가 소실되었다.

유연성 평가(Fig. 6)에서 다양한 굽힘 각도(0°~180°) 하 CV 곡선 면적 변화가 거의 없어 우수한 유연성 안정성을 입증하였다. 직렬 연결로 전압을 높여 적색 LED 점등 시연(Fig. 6c)으로 장기 안정성과 휴대용 전자기기 응용 가능성을 확인하였다.

결론

3D rGO/폴리아닐린 어레이 하이브리드 복합체 기반 플렉시블 전고체 슈퍼커패시터를 제작하였다. 1 A g⁻¹에서 432 F g⁻¹ 비전용량, 10,000 사이클 후 85% 용량 유지율, 25 W h kg⁻¹ 에너지 밀도와 681 W kg⁻¹ 전력 밀도를 달성하였다. 우수한 성능은 3D 구조와 rGO-PANI 시너지 효과에 기인한다. 또한 다양한 굽힘 상태에서 뛰어난 유연성과 안정성을 보여 웨어러블 전자기기에 특히 유망하다.