우수한 성능을 가진 슈퍼커패시터를 위한 우수한 전극 재료로서 Co3O4 준 큐브의 계란 알부민 보조 열수 합성

특성

샘플의 X선 회절(XRD) 패턴은 분말 X선 회절계(Bruker D8 Advance)에서 수집되었으며, 여기서 Cu-kα는 X선 소스로 사용되었으며(λ =0.1548 nm) 2θ 범위 25~100°였다. 전계방출전자현미경(FESEM) 이미지는 JEOL JSM7100F 주사형 전자현미경에서 얻을 수 있었고 투과전자현미경(TEM) 이미지는 작동 전압이 200kV인 JEOL JEM2100F 장비에서 얻었다. TEM 측정 전에 분말을 에탄올에 10분 동안 초음파 분산시킨 다음 탄소 코팅된 구리 그리드에 떨어뜨립니다. RM 1000-Invia(Renishaw) 분광계에서 라만 검사를 수행했으며 레이저의 파장은 514nm로 선택했습니다. X-선 광전자 분광법(XPS) 측정은 ESCA 2000 분광계에서 작동되었고 Al Kα는 여기 소스로 사용되었습니다. 77K에서 수행된 질소 흡탈착 실험에 따르면 BET(Brunauer-Emmet-Teller) 표면적이 얻어졌습니다. 또한 관련 탈착 등온선으로부터 기공 크기 분포(Barrett-Joyner-Halenda, BJH 방법)를 얻을 수 있습니다.

결과

140°C에서 5시간 동안 계란 알부민 3mL로 준비한 샘플의 모양과 크기와 300°C에서 열처리 후 공정을 SEM으로 조사했습니다(그림 1a). 이 제품은 크기가 약 5-6μm인 엄청난 양의 입방체 같은 입자가 지배적임을 나타냅니다. 확대된 SEM 이미지(그림 1b)는 각 큐브의 일부 모서리가 완벽하지 않고 흰색 화살표가 가리키는 것처럼 큐브가 계층 구조로 조립되었음을 보여줍니다. 이러한 새로운 계층 구조는 그림 1c의 SEM 이미지에서 명확하게 관찰할 수 있습니다. 조성 및 결정상을 XRD 기술로 조사하였다. 그림 1d는 관찰된 모든 회절 피크가 (111), (220), (400), (422), (511) 및 (440) 입방 Co₃ O₄ (JCPDS No. 43-1003). Co(OH)₂의 불순물로부터 생성된 피크가 없었습니다. 및 CoO는 Co₃의 고순도를 나타냅니다. O₄ 여기에서 얻은 샘플. 그림 1e의 TEM 이미지는 대표적인 Co₃를 보여줍니다. O₄ 크기가 5μm인 정육면체이며 SEM 데이터와 크기가 잘 일치했습니다. 그림 1f는 큐브 가장자리에 초점을 맞춘 위치에서 촬영한 확대 TEM 이미지를 보여줍니다. 다공성 구조를 볼 수 있으므로 총 Co₃ O₄ 큐브는 실제로 많은 나노입자(NP) 기반 레이어로 구성되었습니다. SAED(selected area electron diffraction) 패턴은 다결정 구조를 나타내고 스팟 기반 회절 고리는 다공성 Co₃ O₄ 입방체. 또한 큐브가 너무 두꺼워서 고해상도 TEM(HRTEM) 특성화 수행이 어려웠습니다.

a–c SEM 이미지, d XRD 패턴 및 e , f 다공성 Co₃의 TEM 이미지 O₄ (f 삽입에 SAED 패턴이 있는 준 큐브 )

Co₃의 자세한 구조 정보 O₄ 나노 큐브는 그림 2a에 표시된 라만 스펙트럼으로 평가되었습니다. 468, 509, 611 및 675cm ⁻¹ 에 있는 4개의 특징적인 밴드 E_g에 해당하는 것을 관찰할 수 있습니다. , \( {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g}}^1 \), \( {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g}}^2 \) 및 A<하위>1g 각각 라만 활성 모드. 이러한 결과는 이전 문헌과 잘 일치하여 Co₃의 형성을 추가로 보여줍니다. O₄ [33, 43]. 그림 2b는 Co₃의 대표적인 전체 설문조사 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. O₄ 나노큐브이며, 탄소, 코발트, 산소 원소의 특징적인 피크를 제외하고는 불순물의 다른 피크는 관찰되지 않는다. 전체 설문조사 XPS 데이터는 Co₃의 높은 순도를 제안했습니다. O₄ 견본. 그림 2c에 표시된 Co 2p 스펙트럼의 고해상도에서 볼 수 있듯이 Co 2p_3/2에 해당하는 779.7 및 794.8 eV를 중심으로 두 개의 명백한 피크가 있습니다. 및 공동 2p_1/2 , 각각. 또한 두 피크의 에너지 분리는 15.1 eV로 Co ³⁺ 의 존재를 반영합니다. [14]. 더욱이, 두 개의 주요 피크는 가우스 피팅 후에 두 개의 스핀-궤도 이중선으로 분리될 수 있습니다. 779.6 및 794.6 eV 결합 에너지의 피크는 Co ³⁺ 와 관련이 있었습니다. , 780.9와 796.2 eV에 있는 다른 것들은 Co ²⁺ 에 해당했습니다.; 이러한 관찰 결과는 이전 보고서[44]와 잘 일치하였다. 788.6 및 804.1 eV의 결합 에너지 근처에서 두 개의 위성 피크("sat"으로 표시)가 관찰될 수 있으며, 이들의 존재는 스피넬 구조의 특성을 더욱 확인시켜 줍니다[45]. O 1s 스펙트럼의 피팅 결과(그림 2d)는 세 가지 산소 기여(O1, O2, O3)가 있음을 보여줍니다. 529.5eV에 위치한 O1 성분은 일반적인 금속-산소 결합으로 표시될 수 있으며 531.1eV에 있는 O2 성분은 하이드록실 그룹에 기인합니다[46]. 532.4eV의 높은 결합 에너지를 갖는 O3 성분은 전극 표면에 흡수된 물 분자에 해당한다[47].

아 라만 스펙트럼 및 b 다공성 Co₃의 XPS 조사 스펙트럼 O₄ 큐브 및 c에 대한 핵심 수준 스펙트럼 공동 2p 및 d O 1s

시스템의 계란 알부민 양이 이러한 Co₃를 형성하는 데 핵심적인 역할을 했습니다. O₄ 큐브. 계란 알부민이 사용되지 않은 경우 제품은 많은 Co₃에 의해 지배되었습니다. O₄ 나노시트(그림 3a), 다공성 구조는 그림 3b의 TEM 이미지에서 명확하게 확인할 수 있습니다. 그러한 공동₃ O₄ 나노시트는 잘 결정화되었고; 게다가, 0.287 nm의 프린지 간격(그림 3c)은 Co₃의 (220) 결정면에 해당합니다. O₄ . 계란 알부민 0.5mL를 추가하면 Co₃ O₄ 샘플은 몇 개의 층이 있는 큐브와 몇 개의 시트로 구성되었습니다(그림 3d). 공동₃ O₄ 계란 알부민의 용량이 1mL로 증가함에 따라 나노시트가 거의 완전히 사라졌습니다. 이 조건에서 Co₃ O₄ 가장자리 길이가 약 3-10μm인 qusi 큐브가 형성되었습니다(그림 3e). 제복을 입은 공동₃ O₄ 계란 알부민의 양이 3mL까지 지속적으로 증가함에 따라 큐브를 얻을 수 있었습니다. 계란 알부민을 5mL로 추가로 늘리면 Co₃의 형태가 O₄ 큐브는 변화 없이 잘 보존되었지만 크기가 3-4μm로 축소되었습니다(그림 3f). 위의 SEM 관찰에서 Co₃의 형성 과정 O₄ 계란 알부민의 도움으로 큐브를 잠정적으로 제안할 수 있습니다. 반응하는 동안 Co ²⁺ 이온은 계란 알부민과 반응하여 복합체를 형성합니다. 계란 알부민 분자의 질소 원자와 Co ²⁺ 의 조합 이온은 총체적 성장을 촉진할 수 있습니다. 적층 상호 작용과 결정 패킹력으로 인해 응집체는 플레이크 구조로 성장하는 것을 선호합니다. 계란 알부민의 양이 충분하면 분자 사이에 수소 결합이 있기 때문에 플레이크가 겹겹이 쌓이는 경향이 있어 최종적인 층상 입방체 구조가 형성됩니다.

아 SEM 이미지 및 b , ㄷ Co₃의 TEM 이미지 O₄ 계란 알부민 없이 얻은 나노시트 및 Co₃의 SEM 이미지 O₄ d의 계란 알부민으로 준비된 샘플 0.5, e 1 및 f 5mL

계란 알부민의 용량을 3mL로 고정한 상태에서 다양한 열수 반응 시간으로 대조 실험을 수행했습니다. 반응이 1시간만 진행되면 Co₃ O₄ 불규칙한 모양의 NP가 대량으로 생산되었습니다(그림 4a). 소량의 Co₃ O₄ 반응을 2시간으로 확장했을 때 큐브와 NP가 공존했습니다(그림 4b). 퍼펙트 코₃ O₄ 열수 처리가 5시간으로 연장됨에 따라 큐브를 대규모로 얻을 수 있었습니다. 그 후, 모양과 크기는 15시간 이상 반응이 지속되면서 거의 뚜렷한 변화가 없었습니다(그림 4c, d). Co₃의 성장 메커니즘 O₄ 큐브와 계란 알부민이 최종 Co₃에 미치는 영향 O₄ 형태는 더 자세한 조사가 필요하며 현재 관련 연구가 진행 중입니다.

Co₃의 SEM 이미지 O₄ 다른 열수 기간으로 합성된 샘플:a 1, b 2, ㄷ 15 및 d 24시간

이들 Co₃의 다공성 O₄ 큐브는 질소 흡탈착 등온선에 의해 조사되었습니다. Co₃의 메조다공성 구조 특성 O₄ 나노 큐브는 그림 5a에 표시된 등온선에 의해 명확하게 드러날 수 있습니다. 이러한 등온선은 전형적인 IV 유형으로 분류되고 H3 유형 히스테리시스를 동반하기 때문입니다. BJH 방법으로 얻은 기공 크기 분포는 이 점을 추가로 입증했습니다(그림 5b). 이들 Co₃의 평균 기공 직경 O₄ nanocubes는 5.58nm이고 BET 비표면적은 80.3m ² 로 평가되었습니다. g ⁻¹ . 특히, 도 5b에서 기공 크기가 4.03nm 이상에서 지배적으로 분포함을 알 수 있다. Co₃의 등온선 O₄ 나노시트는 나노큐브의 등온선과 유사한 도 5c에 도시되어 있다. 그러나 Co₃의 BET 특정 표면적 O₄ 나노시트는 Co₃보다 낮았습니다. O₄ 나노큐브, 단 52.5m ² g ⁻¹ . 또한 Co₃의 평균 기공 직경은 O₄ 그림 5d에서 얻은 나노시트는 4.44nm였습니다. 표면적이 크고 기공도가 큰 전극 물질은 전기화학적 활성 부위의 수가 증가하고 이온뿐만 아니라 전자의 수송도 가속화된다는 점에서 급속한 전기화학 반응에 더 유리하다는 것은 잘 알려져 있다. 잘 분포된 기공 직경과 넓은 표면적에 기인하는 Co₃ O₄ 나노큐브 변형 전극은 산화 환원 반응의 빠른 진행을 제공하고 전극 내 전해질의 쉬운 침투를 제공하여 유리한 비 정전 용량으로 이어집니다.

N₂ a에 대한 흡착-탈착 등온선 및 해당 BJH 기공 크기 분포 , b 다공성 Co₃ O₄ 큐브 및 c , d 다공성 Co₃ O₄ 각각 나노시트

준비된 Co₃의 전기화학적 성능 O₄ 나노 큐브는 CV, CP 및 EIS 측정으로 평가되었습니다. 모든 테스트는 3전극 구성을 사용하여 2M의 KOH 수성 전해질에서 수행되었습니다. 전위가 − 0.1~0.65 V이고 스캔 속도가 2~50mV s ⁻¹ 사이에서 이동하는 경우 , Co₃의 CV 곡선 O₄ nanocubes와 nanosheets는 각각 그림 6a, b에 제시되어 있습니다. 두 CV 곡선 모두 잘 정의된 한 쌍 이상의 환원 및 산화 피크를 가지고 있습니다. 이러한 현상은 Co₃의 전하 저장이 O₄ 나노큐브 전극은 직사각형 CV 곡선을 나타내는 전기 이중층 커패시턴스 대신 의사 커패시턴스에 의해 지배되었습니다[48]. 형태와 다공성의 차이를 기반으로 두 전극 재료의 CV 곡선은 완전히 유사하지 않습니다. CV 곡선으로 적분된 면적의 관점에서 Co₃ O₄ nanocubes-modified 전극은 nanosheets-modified 전극보다 훨씬 더 크며, 이는 Co₃ O₄ 나노 큐브 수정 전극은 더 높은 비 정전 용량을 제공할 수 있습니다. 그림 6a에서 스캔 속도가 빨라짐을 알 수 있듯이 두 개의 산화 피크가 점차적으로 혼합되어 하나의 넓은 산화 피크를 형성합니다. 또한 양극 피크는 양의 위치로 이동하고 환원 피크는 음의 위치로 이동하여 산화 환원 반응의 가역적 특성을 시사합니다[29]. 두 CV 곡선의 산화환원 피크 쌍은 다양한 코발트 산화 상태 간의 전환에 해당하며 방정식은 주로 다음과 같이 요약됩니다[49].

a에 대해 다른 스캔 속도로 측정한 CV 곡선 다공성 Co₃ O₄ 큐브 및 b 다공성 Co₃ O₄ 나노시트, c에 대해 서로 다른 전류 밀도로 측정한 CP 곡선 다공성 Co₃ O₄ 큐브 및 d 다공성 Co₃ O₄ 나노시트, e 1Ag ⁻¹ 에서 얻은 두 전극의 CP 곡선 , 및 f 다양한 전류 밀도에서 얻은 특정 커패시턴스

Co₃의 전기화학적 용량성 거동 O₄ 나노 물질은 또한 CP 테스트에 의해 조사되었습니다. 그림 6c, d는 Co₃의 CP 곡선을 나타냅니다. O₄ 0~0.45V의 전위에 걸쳐 획득한 다양한 전류 밀도의 나노큐브 및 나노시트 ]. 식에 따르면 (1), 공동₃ O₄ 754, 712, 683, 641, 614 및 581 F g ⁻¹ 의 특정 정전용량을 전달한 나노큐브 수정 전극 , 각각 1, 2, 3, 5, 7, 10 A g ⁻¹ 의 현재 밀도에서 . Co₃의 경우 O₄ 나노시트 수정 전극, 559, 530, 512, 487, 470 및 452F g ⁻¹ 의 비정전용량을 전달했습니다. 동일한 테스트 조건에서. 1 A g ^-1 에서 두 종류의 전극의 CP 곡선에 따르면 (그림 6e), Co₃의 방전 시간이 O₄ 큐브 수정 전극은 Co₃의 전극보다 깁니다. O₄ Co₃ O₄ 큐브 변형 전극은 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있습니다. 그림 6f는 두 종류의 전극에 대해 서로 다른 전류 밀도에서 비정전용량의 변화를 나타냅니다. 분명히, 특정 커패시턴스는 전류 밀도가 증가함에 따라 점진적으로 감소합니다. Co₃의 속도 기능 O₄ 1~10A g ⁻¹ 의 나노큐브 및 나노시트 수정 전극 각각 77%와 81%였다. 높은 전류 밀도에서 이온과 전자의 불충분한 확산은 전해질이 전극 물질과 완전히 접촉하는 것을 불가능하게 하여 결과적으로 전극 물질의 외부 표면에 있는 활성 부위만 전극 물질에 참여할 수 있다는 것을 이해하는 것은 어렵지 않습니다. 산화 환원 반응. 결과적으로 활물질의 불완전한 활용은 직접적으로 비정전용량의 감소로 이어진다. 다른 이전 관련 문헌과 비교하여 Co₃ O₄ 이 작업에서 합성된 나노큐브 변형 전극은 우수한 전기화학적 성능을 나타냅니다(표 1). Co₃의 조합으로 형성된 복합 전극이 O₄ 및 기타 재료는 더 나은 전기화학적 성능을 나타내는 경향이 있습니다. 복합 전극의 향상된 전도성과 서로 다른 물질 간의 시너지 효과는 유사 정전 용량에 더 큰 기여를 합니다.

사이클링 안정성은 Co₃의 적용 가능성을 측정하는 또 다른 중요한 매개변수입니다. O₄ 5A g ⁻¹ 에서 4000번의 연속 CP 테스트로 평가된 나노큐브 수정 전극 . 그림 7은 특정 커패시턴스가 처음 수백 사이클에서 점차 감소하는 경향이 있으며 사이클 수가 증가하는 동안 안정적으로 유지됨을 보여줍니다. 4000 사이클이 끝날 때 특정 커패시턴스는 556F g ⁻¹ 입니다. 초기 값의 약 86.7%를 유지합니다. 이러한 결과는 Co₃ O₄ nanocubes로 수정된 전극은 슈퍼커패시터 응용 분야에서 중요한 보증인 우수한 수명 주기 내구성을 가지고 있습니다. 쿨롱 효율은 산화환원 반응의 가역성을 반영할 수 있는 매개변수로, 다음 방정식으로 계산할 수 있습니다.

여기서 η 쿨롱 효율을 나타냅니다. t _d 그리고 t _ㄷ 방전 및 충전 시간을 각각 나타냅니다. Co₃의 쿨롱 효율 O₄ nanocubes로 변형된 전극은 전체 사이클 테스트 동안 거의 100%를 유지하며(그림 7), 유사 용량성 반응이 현저하게 가역적임을 시사합니다.

다공성 Co₃의 순환 안정성 및 쿨롱 효율 O₄ 5A g ⁻¹ 에서 측정된 큐브 전극

Co₃의 이온 이동 및 전하 이동 특성 O₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes were further investigated by EIS measurement and the results were shown in Fig. 8. As we can see that a semicircle in high-frequency region and a straight line in low-frequency region appear in the corresponding Nyquist plot. The internal resistance (R _s ) refers to the sum of the ionic internal resistance of electrolyte, the internal resistance of active material, and the contact resistance between electrode material and electrolyte. R _s value is reflected by the intercept of the semicircle on the real axis (Z ’). The resistance of charge transfer reflected by the diameter of the semicircle, the smaller of the diameter, the better transfer of the ions between electrolyte and active material. The Warburg impedance (Z _W ) can be reflected by the slope of the straight line in low frequency, and Z _W is mainly caused by the diffusion of OH ⁻ ions in electrolyte. In the inset of Fig. 8 is the equivalent circuit fitted from the EIS data, from which a better understanding can be obtained. By analyzing the EIS results of the two electrodes, the R _s were found to be 0.78 and 0.72 Ω for Co₃ O₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes, respectively, which may be attributed to the fact that the thinner sheet-like structure is more favorable for ion permeation in the electrolyte than the cubic structure. Furthermore, the R _ct value of the two kind of electrodes were 6.9 and 4.1 Ω, respectively, suggesting that the nanosheets-modified electrode provided higher charge transfer capability.

Nyquist plots of Co₃ O₄ cubes and Co₃ O₄ nanosheets-based electrodes in 2 M KOH solution with the fitted equivalent circuit in the inset