X선 형광(XRF)은 원소 식별 및 결정 분야에서 광범위하게 응용되는 방출 분광 기술입니다. 이 기술은 외부 에너지원(전자빔, 대전 입자빔, X선빔 등)에 의한 원자 전자 에너지 준위 여기 후 특성 X-방사(일반적으로 1keV~60keV 에너지 범위)의 방출에 의존합니다. 대부분의 시료 매트릭스에서 X선 분광법은 시료 1g당 1마이크로그램 미만(1ppm)의 농도에서 원소를 검출할 수 있습니다. 박막 시료에서는 총량이 몇 분의 1 마이크로그램인 경우도 검출 가능합니다. 초기에는 X선 분광법이 야금 및 지구화학 분석 관련 응용에서 널리 받아들여졌습니다. 최근에는 환경 시료 분석, 석유 제품 내 황 및 마모 원소 결정, 법의학 시료 응용, 전자 및 컴퓨터 관련 소재 측정 등에서 가치가 입증되었습니다.
X선 형광(XRF) 분광법은 많은 분석 문제에서 다재다능한 도구입니다. 주성분, 미량, 미량 원소를 금속, 합금, 유리, 시멘트, 광물, 암석, 광석, 폴리머, 환경 및 생물학적 시료 등 다양한 시료에서 정성적, 정량적으로 결정할 수 있습니다. 나트륨(Na)부터 우라늄(U)까지의 원소는 에너지 분산형 X선 형광(EDXRF) 분광계로 일상적으로 결정되며, 파장 분산형 X선 형광(WDXRF) 분광계 적용으로 베릴륨(Be)까지의 저원자번호 원소도 효율적으로 결정할 수 있습니다. 시료를 전처리 없이 분석할 수 있지만, 적절한 시료 전처리를 적용하면 고품질 결과를 보장할 수 있습니다. 이는 금속/합금의 단순 세척 및 연마, 바인더 유무에 따른 분말화 및 펠렛화(세라믹, 광물, 광석, 토양 등), 적절한 플럭스와의 용융(세라믹, 암석, 광석 등), 산을 이용한 소화(금속, 합금) 등으로 다양합니다. 이렇게 하면 표면 거칠기, 입자 크기 효과, 재료 불균질성으로 인한 오차를 제거하거나 최소화할 수 있습니다.
뢴트겐이 1895년 X선을 발견했습니다. H.G.J. 모즐리는 원자 구조와 X선 방출 간의 관계를 개발하고 1913년 최초의 X선 스펙트럼을 발표했는데, 이는 현대 X선 분광법의 기초가 되었습니다. 모즐리는 X선 기술을 이용한 정량적 원소 결정의 잠재력을 인식했습니다. 오늘날 알려진 X선 분광계로 이어지는 일상적인 X선 계측기 개발은 이후 수십 년간 이루어졌습니다. 쿨리지는 1913년 현재 사용되는 것과 유사한 X선관을 설계했습니다. 솔러는 1924년 X선 콜리메이션을 달성했습니다. 가이거와 뮐러의 1928년 기체 X선 검출기 개선은 결국 1948년 프리드만과 버크스에 의한 최초의 상용 WDXRF 설계로 이어졌습니다. 최근 게르마늄 및 리튬 도핑 실리콘 반도체 검출기 등 다른 검출기들이 변형된 X선 분광계 설계로 이어졌습니다. 현대 에너지 분산형 계측기는 다양한 시료에서 원소의 정성적 식별을 용이하게 합니다. 에너지 분산형 X선 스펙트럼의 정보 내용은 단일 측정으로 무기 물질에서 얻을 수 있는 가장 높은 수준에 속합니다. 스펙트럼 피크의 위치와 강도는 정성적, 정량적 정보를 제공하며, 배경 강도는 시료 매트릭스의 본체 조성에 대한 정보를 제공합니다.
X선 분광법은 다양한 형태의 고체 시료에 적용할 수 있는 몇 안 되는 기술 중 하나입니다. 대부분의 XRF 분광계가 실험실에서 사용되지만, 많은 장비가 생산 및 품질 관리의 일상 분석과 특수 작업에 응용되고 있습니다. EDXRF 분광계의 구조도는 그림 1에 나와 있습니다.
그림 1 EDXRF 분광계 구조도
전자기 복사는 공간을 통해 전파되어 원자 및 분자와 상호작용하여 그 에너지 상태를 변화시킬 수 있는 에너지 형태입니다. 두 특성 모두 분광법에 중요합니다. 전자기 복사는 두 가지 이론으로 설명되어야 하는 거동을 보입니다. 파동 이론은 굴절, 반사, 회절, 산란 등 전자기 복사의 거동을 설명합니다. 복사는 동일한 주파수와 파장을 가진 두 직교파로 구성된 에너지 형태로 정의됩니다. 하나는 진동하는 전기장, 다른 하나는 진동하는 자기장이므로 전자기 복사라는 용어가 생겼습니다.
진공에서 파동이 공간을 전파하는 속도는 빛의 속도(c = 3 × 10¹⁰ cm/s)입니다. 이는 파장(w)과 주파수(v)의 곱이 속도와 같다는 중요한 기본 관계 w·v = c로 이어집니다. 전자기 복사의 파장은 여러 크기 차이로 변합니다. 예를 들어 일반 AM 방송 대역의 라디오파는 수백 미터 파장을 가지며 자외선 파장은 10~100nm(나노미터) 범위입니다. 반면 분광법에 유용한 X선은 0.01~10nm 범위입니다(그림 2).
그림 2 X선과 다른 전자기 복사
파장 분산형 분광법에서는 파장 단위 사용이 더 편리하지만, 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)에서는 에너지 설명이 더 편리합니다. 그러나 상호 변환은 간단합니다.
X선의 특성을 설명하는 몇 가지 일반적인 용어가 중요합니다. 전자기 복사 강도의 정확한 의미는 단위 면적당 단위 시간당 에너지이지만, 검출기에서 단위 시간당 계수(counts)가 강도로 자주 사용됩니다. 면적은 사용된 검출기의 활성 면적이고 시간은 조정 가능한 매개변수이므로 계수 사용은 X선 강도의 실용적 설명입니다. '경성' 또는 '연성' X선이라는 용어는 각각 짧은 파장(0.01~0.1nm)과 긴 파장(0.1~1nm)의 X선을 구별하는 데 자주 사용됩니다. X-방사는 전자기 스펙트럼의 고에너지 영역에 속합니다.
X선은 원자의 전자 오비탈 교란으로 생성됩니다. 이는 여러 방법으로 가능하며, 가장 일반적인 방법은 표적 원소를 고에너지 전자, X선, 가속 대전 입자로 폭격하는 것입니다. 처음 두 가지는 X선 분광법에서 직접 또는 간접적으로 자주 사용됩니다. 전자 폭격은 연속적인 X선 에너지와 표적 원소 특유의 복사를 모두 생성합니다. 두 유형의 복사 모두 X선 분광법에서 마주칩니다.
강도가 에너지에 대해 매끄럽고 연속적인 함수로 방출되는 X선을 연속 스펙트럼 또는 브렘슈트랄룽(bremsstrahlung) 복사라고 합니다. X선 연속 스펙트럼은 여러 방법으로 생성될 수 있습니다. 그러나 가장 유용한 것은 X선관에서 표적을 폭격하는 전자빔입니다. 연속 스펙트럼은 고에너지 전자가 표적에 부딪혀 점진적으로 감속되면서 생성되는데, 이는 다양한 에너지의 궤도 전자 분포입니다. 입사 전자가 결합 궤도 전자와 상호작용할 때 운동 에너지의 일부가 복사로 변환됩니다. 변환량은 관여된 전자의 결합 에너지에 따라 달라집니다. 따라서 각 상호작용마다 얼마나 많은 에너지가 변환되는지에 대한 통계적 확률이 존재합니다.
입사 전자가 표적 원소의 궤도 전자와 상호작용할 확률은 원소의 원자번호가 증가함에 따라 증가하므로, 연속 스펙트럼 방출 강도는 표적 원소의 원자번호가 증가함에 따라 증가합니다. 또한 상호작용 확률은 빔의 단위 시간당 전자 수, 즉 플럭스가 증가함에 따라 증가합니다. 따라서 연속 스펙트럼 강도는 밀리암페어 단위로 표현되는 전자빔 전류가 증가함에 따라 증가합니다. 게다가 입사 전자가 표적 원소의 단단히 결합된 전자와 상호작용할 능력은 폭격 전자의 운동 에너지가 증가함에 따라 증가합니다. 빔 내 전자의 운동 에너지는 가속 전압이 증가함에 따라 증가하므로, 연속 스펙트럼의 적분 강도는 킬로볼트 단위로 표현되는 전자 가속 전압이 증가함에 따라 증가합니다. 마지막으로 X선 광자로 나타나는 최대 에너지는 입사 전자의 운동 에너지와 같으며, 이는 가속 전압과 관련됩니다. 연속 스펙트럼에서 최대 강도의 에너지는 최대 방출 에너지의 약 2/3 지점에 있습니다. 또한 표적 물질 내 X선 흡수나 X선관 및 검출기 창에 사용되는 물질에 의한 흡수가 있습니다. 따라서 강도 분포에 수정이 발생할 수 있으며, 특히 낮은 X선 에너지에서 그렇습니다.
표적을 때리는 대부분의 전자는 표적 원소의 궤도 전자와 비특이적 상호작용을 하여 내측 궤도 전자를 거의 또는 전혀 교란하지 않습니다. 그러나 일부 상호작용은 이들 오비탈에서 전자를 방출시킵니다. 결과적인 공공(空孔) 또는 구멍은 고에너지 불안정 상태를 나타냅니다. 오비탈 공공이 가장 안쪽 쉘에 있다면 외부 쉘의 전자가 이를 채우기 위해 폭포처럼 내려오고, 이는 더 낮고 안정한 에너지 상태를 초래합니다. 이 과정으로 방출된 에너지는 X선으로 나타날 수 있습니다. 발생할 수 있는 각 전이는 표적 원소와 관여된 전이에 특유한 날카로운 X선 라인을 방출하게 합니다. 이러한 특성 복사 라인은 연속 스펙트럼과 함께 방출됩니다.
시료에 입사하는 X선은 시료 원소와 두 가지 중요한 상호작용, 즉 흡수와 산란을 합니다. 흡수는 X선 분광법에서 시료 여기에서 상당한 특정 상호작용에 의해 발생하거나, 방출된 X선 강도에 영향을 미치는 더 일반적인 상호작용에 의해 발생할 수 있습니다. X선 산란은 관측된 스펙트럼에서 배경 강도를 유발합니다.
X선빔이 물질을 통과할 때 광자(전자기장)가 표적 원소의 궤도 전자와 비특이적 방식으로 상호작용하여 X선빔 강도를 감소시킬 수 있습니다. 상호작용은 광전자 방출이나 X선빔 산란으로 이어질 수 있습니다. 어느 경우든 전체 결과는 흡수 물질의 경로 길이에 따른 지수적 강도 감소로 자주 설명됩니다. 질량 흡수 계수는 지정된 X-방사 에너지에서 주어진 원소의 특성입니다. 그 값은 X-방사 파장과 표적 원소의 원자번호에 따라 변합니다.
광전 효과는 물질을 통과하는 X선 흡수로 이어지는 과정 중 가장 중요합니다. 광전 효과는 X선 표적의 원소 궤도에서 전자가 방출되는 것입니다. 이 과정은 X선 흡수의 주요 기여자이며 시료 내 원소들이 방출하는 X선 스펙트럼의 여기 모드입니다. 주로 광전 과정의 결과로, 질량 흡수 계수는 입사 X-방사 에너지가 증가함에 따라 꾸준히 감소합니다. 주어진 원소의 흡수 대 에너지 곡선은 급격한 불연속성을 가집니다. 이는 광전 과정이 특히 효율적인 특성 에너지에서 기인합니다.
X선 광자가 원자 집합에 입사하면 광자가 표적 원소의 전자와 상호작용하여 X선 광자 산란이 발생합니다(그림 3 참조). 시료로부터의 X선 산란은 X선 분광법에서 얻은 스펙트럼의 배경 신호 주요 원인입니다. X선 산란은 주로 원소의 외부, 약하게 결합된 전자에 의해 발생합니다. 충돌이 탄성적이면 에너지 손실 없이 산란이 발생하며 레일리 산란(Rayleigh scatter)이라고 합니다. 비탄성이면 X선 광자가 전자 방출을 위해 에너지를 잃고 산란은 비간섭적입니다. X선 광자의 경로는 편향되고, 광자는 에너지 손실 또는 더 긴 파장을 가집니다. 이것이 콤프턴 산란(Compton scatter)입니다.
그림 3 X선관과 X선 방출 및 흡수
산란은 X선 분광법에 두 가지 방식으로 영향을 미칩니다. 첫째, 산란된 총 복사량은 전자 수가 더 많기 때문에 원자번호가 증가함에 따라 증가합니다. 그러나 낮은 원자번호 매트릭스를 가진 시료는 시료의 자기 흡수 감소로 인해 더 큰 관측 산란을 보입니다. 둘째, '콤프턴-레일리' 산란 강도 비율은 시료 매트릭스의 원자번호가 감소함에 따라 증가합니다. 콤프턴 산란과 관련된 에너지 손실은 복사 파장의 예측 가능한 변화를 초래합니다.
원소와 X선 사이의 다양한 관계는 그림 4에 나와 있습니다.
그림 4 원소와 X선의 관계
X선 광자는 원소의 궤도 전자와 상호작용하여 흡수되거나 산란될 수 있습니다. 흡수와 원소 원자번호의 관계는 X선 분광법의 최적 운전 조건 선택에 중요합니다.
질량 흡수 계수는 주어진 원소나 물질에 대해 각 원소나 물질, 주어진 X선 에너지, 각 X선 에너지마다 다릅니다. 궤도 전자와의 상호작용 확률이 높기 때문에 질량 흡수 계수는 표적 물질 원소의 원자번호가 증가함에 따라 증가합니다. 주어진 원자번호에서 질량 흡수 계수는 X선 복사 파장이 증가함에 따라 감소합니다. 이는 원자의 다른 궤도에서 전자를 광전자로 방출하는 데 필요한 특성 에너지에서 기인하며 원소의 특성입니다.
흡수 에지(Absorption edges)는 입사 X-방사 파장 또는 에너지에 대한 질량 흡수 플롯에서 불연속점 또는 임계점입니다. 흡수 에지 에너지는 원소의 궤도에서 전자를 광전자로 방출하는 정확한 양입니다. 주 양자수가 낮을수록 해당 쉘에서 전자를 방출하는 데 더 높은 에너지가 필요합니다. L 전자를 방출할 수 있는 X선 파장은 K 쉘에서 전자를 방출하는 데 필요한 것보다 더 깁니다(에너지가 더 적음). 즉, 주어진 원소에 대해 K 흡수 에지 에너지는 L 흡수 에지 에너지보다 더 큽니다.
광전 효과는 원자 전자 오비탈에 불안정 상태를 생성하는 X선 흡수 메커니즘입니다. 내측 오비탈에 공공이 형성되면, 여기된 원소에 특유한 X선 방출에 의해 안정한 바닥 상태로 완화될 수 있습니다. 1s 전자의 에너지는 원자가 전자 상태로부터 차폐되어 흡수 에지 에너지와 방출된 X선 에너지가 본질적으로 원자의 산화 상태와 결합에 독립적입니다.
광전 효과가 K 쉘에 공공을 생성하면, 외부 오비탈의 전자가 이를 채우면서 여기 상태가 완화됩니다. 양자역학적 규칙인 선택 규칙(Selection rules) 때문에 특정 전이만 허용됩니다. 선택 규칙을 따르는 전이는 허용(다이어그램) 라인이라고 하며, 따르지 않는 것은 금지 라인, 내측 오비탈에 두 개 이상의 공공이 있는 상태에서 방출되는 것은 위성(비다이어그램) 라인이라고 합니다. K 라인의 수와 원소에 대해 관찰되는 정확한 라인은 채워진 오비탈 수에 부분적으로 의존합니다.
대부분의 WDXRF X선 분광계의 실용적 에너지 범위는 0~100keV, EDXRF 분광계는 0~40keV이므로 K 라인 이외의 방출 라인 사용을 고려해야 합니다. 주어진 원소에 대해 L 라인은 K 라인보다 낮은 X선 에너지로 여기됩니다. L 라인 사용은 원자번호 45 이상 원소에 특히 유용합니다.
M 라인은 일상적인 X선 분광법에서 제한적으로 응용됩니다. 원자번호 57 미만 원소에서는 관찰되지 않으며, 관찰되더라도 전이 에너지가 낮습니다. 이 라인의 유일한 실용적 용도는 토륨, 프로트악티늄, 우라늄 같은 원소에 있으며, 시료 내 다른 원소의 L 라인과 간섭을 피하기 위해 이 경우에만 사용해야 합니다.
광전 과정에 의해 원자 오비탈에서 전자가 방출되면 두 가지 가능한 결과, 즉 X선 광자 방출 또는 2차(오제) 전자 방출이 있습니다. 여기된 원자마다 이 두 사건 중 하나가 발생하지만 둘 다는 아닙니다. 따라서 2차 전자 생성이 시료 내 여기된 원자의 X선 광자 방출과 경쟁합니다. X선을 방출하는 여기된 원자의 비율을 형광 수율이라고 합니다. 이 값은 원소와 고려 중인 X선 라인의 특성입니다. 낮은 원자번호 원소는 낮은 형광 수율을 가집니다. 저에너지 X선이 보이는 높은 질량 흡수 계수와 결합되어 저원자번호 원소의 X선 분광법에 의한 검출과 결정은 어렵습니다.
X선 분광법에서 전이의 경우, 주어진 원소의 주어진 계열(K, L, M)의 어떤 방출 라인도 그 계열의 흡수 에지보다 크거나 같은 에너지를 가지지 않습니다. 중요한 결과는 한 원소에서 방출된 X선이 같은 원소의 다른 원자에서 같은 오비탈의 전자를 광전자로 방출할 수 없다는 것입니다. 그러나 원소 혼합물로 구성된 시료는 자주 소위 원소 간 효과라고 불리는 상호작용을 보일 수 있습니다. 시료 내 이러한 원소 상호작용은 종종 특수한 데이터 분석을 필요로 합니다.
1950년대에 상용으로 소개된 X선 분광 계측기는 방사형 파장 분산형으로 알려졌는데, 이는 시료에서 방출된 복사가 솔러 콜리메이터로 콜리메이션된 후 분석 결정에 입사하기 때문입니다. 결정은 브래그 법칙에 따라 X-방사의 파장 또는 에너지에 따라 다른 정도로 복사를 회절시킵니다. 이 복사의 각도 분산은 시료 내 원소들이 방출한 X선을 순차적 또는 동시 검출할 수 있게 합니다.
동시 측정 기기는 일반적으로 여러 세트의 분석 결정과 검출기를 포함하며, 각각은 시료의 원하는 분석 원소에 맞춰 조정됩니다. 비싸지만, 이 기기는 선정된 원소의 일상적 결정에 효율적이지만, 설치 시 선정된 것 이외의 원소를 결정하도록 쉽게 전환할 수는 없습니다.
더 일반적인 것은 고니오미터(goniometer)라고 하는 기계 시스템을 포함하는 순차 측정 기기로, 시료, 분석 결정, 검출기 사이의 각도를 변화시킵니다. 이렇게 하면 고니오미터 이동으로 원하는 X-방사 파장을 선택할 수 있습니다. 순차 WDXRF 분광계는 컴퓨터 제어로 다수 원소의 자동 결정이 가능합니다. 자동화된 WDXRF 분광계의 정량적 응용은 원하는 결정을 위한 올바른 각도로 기기를 프로그래밍할 수 있으므로 효율적입니다. 그러나 정성적 응용은 스펙트럼을 느리게 스캔해야 하므로 덜 효율적입니다.
원소 원자들의 전자 상태를 여기시켜 X선 방출을 생성하기 위해 다양한 에너지원을 사용할 수 있습니다. 이에는 전자빔, 대전 입자빔, X-방사가 포함됩니다. 전자빔은 주사 전자 현미경(SEM) 및 전자 탐침 분석과 같은 기술에서 시료에 조사됩니다. 그러나 전자빔 사용은 전자 에너지 손실을 피하기 위해 고진공이 필요합니다. X선 분광법은 전문 도구라기보다는 다용도 분석 도구로 가장 잘 사용됩니다. 많은 시료가 고진공에 적합하지 않거나 비전도체로, 전자빔 하에서 전기적 충전 문제를 일으킵니다. 따라서 이 에너지원은 X선 분광법에 실용적이지 않습니다.
X-방사를 방출하는 방사성 동위원소는 원자를 여기시켜 X선을 방출하게 하는 또 다른 가능성입니다. 그러나 실험실에서 안전하게 다룰 수 있는 동위원소 소스로부터의 X선 플럭스는 실용적 사용에는 너무 약합니다. 이러한 소스는 일반적으로 몇 개의 좁은 X선 라인만 방출하므로 많은 원소를 효율적으로 여기하려면 여러 개가 필요합니다. X선 분광법에 가장 실용적인 에너지원은 X선관(그림 3)입니다.
WDXRF 분광계는 잘 작동하기 위해 효율적인 고출력 여기가 필요합니다. 따라서 X선관의 안정성과 신뢰성이 중요합니다. 모든 구성 요소는 고진공 상태에 있습니다. 필라멘트는 6~14V의 필라멘트 전압으로 가열됩니다. 가열된 필라멘트는 열적으로 전자를 방출합니다. 필라민과 표적 양극 사이를 흐르는 전자 플럭스는 엄격하게 조절되고 제어되어야 합니다. 이 전자 흐름은 전류이며 일반적으로 밀리암페어로 측정됩니다. 관 전류는 종종 mA라고 불립니다.
필라멘트(음극)와 표적 양극 사이에 수 킬로볼트의 전위가 가해지며, 이는 전자의 가속 전압 역할을 합니다. 이 전압은 일반적으로 킬로볼트로 측정됩니다. 양극은 일반적으로 구리이며, 표적 표면은 로듐, 은, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등 고순도 원소 퇴적으로 도금됩니다. WDXRF 분광법용 X선관은 2~3kW에서 작동합니다. 이 전력의 대부분은 열로 소산되므로 X선관 수냉 조치가 필요합니다. 이러한 X선관의 전원 공급 장치와 관련 전자장치는 큽니다. 전자는 인가된 관 전위와 동등한 최대 운동 에너지로 표적을 때립니다. 전자의 운동 에너지가 표적 물질 원자의 내측 오비탈 전자 방출에 해당하는 흡수 에지 에너지를 초과하면, 관은 표적 원소에 특유한 X선 라인을 방출합니다. 빔 내 전자와 표적 원소 전자의 상호작용도 연속 스펙트럼 방출로 이어집니다. 연속 스펙트럼의 면적과 최대 강도 파장은 전위, 전류, 양극 조성에 따라 달라집니다.
X선관에서 방출된 X선은 시료로 향합니다. 대부분의 X선 분광계에서 시료는 X선관 위에 배치되며, 이를 역광학(inverted optics)이라고 합니다. 이는 액체 표면을 위쪽이 아닌 아래쪽 표면으로 위치시키는 것을 용이하게 합니다. 시료에서 방출된 X-방사는 콜리메이션되어 분석 결정 표면에 입사합니다. 시료에서 나온 평행 다색 X-방사빔은 결정의 다른 격자면에서 회절됩니다. 다른 격자면에서 회절되어 추가로 이동하는 거리가 파장의 정수 배와 같으면 보강이 발생합니다. 그렇지 않으면 파괴적 간섭이 일어납니다. 브래그 법칙은 분석 결정을 위해 파장을 선택해야 하는 각도 계산을 허용합니다.
WDXRF 분광계의 검출기와 관련 전자장치는 분석 결정에서 회절된 X선을 검출하고, 분석 결정에 의한 고차 또는 저차 회절이나 검출기 노이즈 같은 원치 않는 신호를 제거합니다. 일반적으로 두 검출기가 탠덤으로 배치됩니다. 첫 번째는 기체 충전 또는 흐르는 기체 비례 검출기입니다. 이 검출기는 하우징에서 절연된 와이어로 구성됩니다. 하우징 앞뒤의 얇은 폴리머 창으로 X-방사 출입이 가능합니다. 와이어와 하우징 사이에 수백 볼트의 바이어스 전위가 인가됩니다.
많은 기체를 사용할 수 있지만 대표적인 기체는 90% 아르곤(Ar)과 10% 메탄 혼합물인 P-10입니다. X선이 검출기에 들어가면 아르곤이 이온화되어 많은 Ar⁺-e⁻ 쌍이 생성됩니다. 양극 와이어가 전자를 수집하고, 하우징 음극 벽의 전자가 Ar⁺ 이온을 중성화합니다. 결과는 검출기에 들어오는 각 X선 광자마다 전류 펄스가 하나씩 생성되는 것입니다. P-10 충전 비례 검출기는 약 8keV 미만(파장 0.15nm 이상) X선 광자 검출에 가장 효율적입니다. 더 높은 에너지의 X-방사는 비례 검출기를 통과하는 경향이 있습니다.
비례 계수기 뒤에 자주 배치되는 두 번째 검출기는 일반적으로 섬광 검출기입니다. 이 검출기는 탈륨 도핑 요오드화 나트륨 결정[NaI(Tl)]으로 구성되며, X선 광자가 충돌하면 파란색(410nm) 빛이 폭발적으로 방출됩니다. 결정은 광전자증배관에 장착되어 빛 펄스를 검출합니다. 생성된 빛 광자 수는 입사 X선 광자 에너지에 비례합니다. 전자 처리 후 섬광 버스트는 X선 광자 에너지에 비례하는 진폭의 전압 펄스로 변환됩니다. 이 두 검출기는 독립적으로 또는 동시에 작동할 수 있습니다. 동시 작동 시 검출기 작동 전위와 출력 이득은 주어진 에너지의 X선 광자가 두 검출기에서 동일한 펄스 높이 전압을 생성하도록 조정되어야 합니다. 두 검출기 유형 모두 펄스 간 약 1마이크로초의 회복 시간이 필요합니다. 입사 광자율이 약 30,000/s를 초과하면 일부 계수가 손실될 수 있습니다. 검출기에서 나오는 X선 펄스의 펄스 높이 판별은 분석 결정에서 회절된 고차 또는 저차 X선을 제거합니다.
시료와 분석 대상 원소를 고려할 때 첫 번째 결정은 방출 라인 선택입니다. 특정 간섭이 없는 경우, 가장 에너지 높은 타당한 라인이 일반적으로 사용됩니다. 원자번호 약 75 미만 원소의 경우 많은 WDXRF 분광계가 X선관용 100kV 전위에서 작동할 수 있으므로 일반적으로 K 라인이 사용됩니다. 가능하면 분석 대상 원소의 라인에 사용할 흡수 에지 바로 위에 특성 라인을 방출하는 X선관을 선택합니다. 그런 관을 사용할 수 없으면 사용 가능한 X선관의 연속 스펙트럼으로 여기를 수행합니다.
X선관 전위는 흡수 에지 에너지의 약 1.5배 이상으로 설정합니다. 검출기는 사용할 파장 영역에 따라 선택합니다. 비례 계수기는 약 0.6nm보다 긴 X선에, 섬광 검출기는 약 0.2nm보다 짧은 파장에, 둘 다 0.2~0.6nm 중첩 영역에 사용합니다. 원하는 파장을 검출할 수 있는 분석 결정을 선택합니다. 대부분의 파라미터 선택은 컴퓨터 제어로 수행됩니다.
WDXRF X선 분광계에서 고니오미터 사용은 시료 내 다양한 원소가 방출한 X선을 성분으로 분해하기 위한 요구사항에 기반합니다. 분산 장치 사용은 이 작업을 수행하기 위해 많은 분광법 유형에서 일반적입니다. 적절한 분해능을 달성할 수 있다면 기계적 구성 요소가 없는 기기가 바람직합니다. 1960년대 중반 리튬 드리프트 실리콘 검출기 개발과 X선 검출에의 적용은 EDXRF 분광법으로 알려진 분광 분석 분야로 이어졌습니다.
WDXRF 분광계용 X선관은 2~3kW로 정격되며 수냉이 필요합니다. EDXRF 분광계용 X선관은 훨씬 낮은 전력에서 작동하며 일반적으로 공냉식입니다. 일반적인 관은 9~100W 범위입니다. 다양한 양극 재료가 가능하며 각 X선 분광계 제조업체는 특수 X선관 기능을 제공합니다. 그러나 많은 관 설계 시도 후 대부분은 전통적인 '사이드 윈도우' 설계를 유지하며, 이는 WDXRF 분광계용보다 훨씬 작습니다. 관 및 관련 전원 공급 장치 설계의 주요 요소는 관과 전압의 안정성입니다.
직접 X선관 여기의 대안은 2차 표적 여기를 사용하는 것입니다. 이 모드에서는 X선관으로 2차 표적을 조사하고, 그 특성 X선 형광이 다시 시료의 X선 방출을 여기하는 데 사용됩니다. 2차 표적 사용 시 상당한 효율 손실이 있으므로 직접 여기보다 더 높은 와트의 X선관이 필요합니다.
2차 표적 여기는 때때로 상당한 이점을 제공합니다. 예를 들어 철 시료에서 바나듐과 크롬의 저농도 수준을 결정하기 위해, 이 원소들을 철 2차 표적으로 여기하면 시료 내 철의 여기 없이 가능합니다. 직접 관 여기로는 이것이 어렵습니다. 넓은 원소 범위를 커버하려면 여러 2차 표적이 필요합니다. 2차 표적 여기는 여기를 위한 단색 복사 소스로 지지되어 왔습니다. 이 이점의 중요성은 기본 X선 방정식에서 직접 강도를 계산하는 데 사용되는 기본 파라미터 컴퓨터 프로그램 다수가 단색 여기 복사를 필요로 한다는 것입니다.
실제로 2차 표적 여기는 이상적인 단색 복사에만 접근합니다. 적절한 1차 필터를 사용한 직접 관 여기는 2차 표적 기술과 비교해 잘 수행됩니다. 따라서 직접 X선관 여기가 에너지 분산 분광법(EDS)의 가장 많은 응용에 가장 실용적입니다. EDS 기술의 주요 강점은 동시 다원소 분석 능력에 있습니다. 선택적 여기가 바람직한 특수한 경우가 발생하지만, 이는 적절한 X선관과 필터의 지능적 사용으로 자주 달성할 수 있습니다. 동시 다원소 능력을 제한하는 기본 설계 특징은 EDXRF 분광계의 이점을 감소시킵니다.
직접 X선관 여기가 EDS에서 가장 일반적인 방법이므로 X선관 선택을 지배하는 요소가 있습니다. 파장 분산 기술에서는 일반적으로 분광계에 여러 X선관을 사용할 수 있으며, 이들은 다른 응용을 위해 교체할 수 있습니다. 이는 일반적으로 EDS 시스템에서는 해당되지 않으며, 많은 WDXRF 분광계에는 1차 필터 선택지가 거의 없거나 전혀 없습니다. 파장 분산 기술에서는 관 양극 물질의 특성 방출 라인으로 원하는 원소를 여기하려고 시도하는 것이 관례이지만, EDXRF 분광계에서는 연속 스펙트럼이 더 효율적으로 사용됩니다. X선관 전류와 전압의 컴퓨터 제어와 1차 필터 선택으로 EDXRF 분광계 사용이 향상되었습니다. 단일 X선관의 선택과 효율적 사용은 EDXRF 시스템 구성에서 중요합니다.
X선관에서 방출되는 특성 라인은 연속 복사에 비해 최대값에서 훨씬 더 큰 강도를 가집니다. 이 라인들은 가능한 한 여기를 위해 사용되어야 합니다. 또한 X선관과 시료 사이에 1차 필터를 사용하면 양극 원소의 특성 라인에서 근사적으로 단색 복사가 시료에 입사하도록 효과적으로 만들 수 있습니다. EDXRF 분광계는 일반적으로 다양한 X선관 양극 재료를 제공합니다. X선관 양극 재료 선택 시 가장 많이 마주칠 응용을 고려해야 합니다.
주요 관심사는 흡수 에지 에너지보다 가깝지만 항상 더 높은 에너지의 특성 라인을 가진 양극을 선택하는 것입니다. 어떤 특성 라인도 결정할 원소와 스펙트럴 간섭을 일으켜서는 안 됩니다. 여기에는 특성 라인의 콤프턴 산란 피크와 같은 세부 사항 고려가 포함됩니다. 또한 양극 물질 원소의 결정은 어렵습니다. 이는 해당 원소 농도가 낮은 시료에서 특히 그렇습니다.
로듐은 범용으로 유리한 관 양극 재료입니다. 이 원소의 특성 라인은 약 15keV까지 흡수 에지를 가진 원소의 여기 효율이 높습니다. 그러나 전이 원소 K 라인의 여기 효율은 낮습니다. 그러나 이 영역에서 연속 스펙트럼을 효율적으로 사용할 수 있습니다. 로듐은 약 2.7~3.0keV에서 특성 L 라인도 가집니다. 이는 알루미늄, 실리콘, 인, 황 같은 저원자번호 원소의 K 라인 여기 효율이 높습니다. 그러나 이 경우 콤프턴 산란 복사 때문에 은 양극이 더 바람직합니다. X선관의 특성 라인과 연속 스펙트럼 모두 여기에 사용될 수 있습니다.
많은 시료의 원소가 관 양극 원소의 특성 X선 라인과 연속 스펙트럼 조합으로 효과적으로 여기될 수 있지만, 더 단색적인 복사가 때때로 바람직합니다. 한 가지 경우는 여러 농도 표준 없이 원소의 정량적 결정을 허용하는 기본 파라미터 계산의 사용을 향상시키는 것입니다. 더 빈번한 상황은 분석에 사용될 스펙트럼 에너지 범위에서 배경을 줄일 필요성입니다. X선관과 시료 사이에 배치된 1차 필터 사용이 이 경우 효과적일 수 있으며 일반적으로 상용 분광계에서 컴퓨터 제어 하에 통합됩니다.
목적은 X선관에서 나오는 1차 복사를 필터링하고 양극 원소의 특성 라인을 선택적으로 통과시키는 것입니다. 이는 관 양극과 같은 원소로 만든 필터를 사용하여 달성됩니다. 주어진 원소의 주어진 라인(K, L 등)의 X선은 그 원소의 흡수 에지보다 에너지가 낮으므로 광전 질량 흡수 계수 성분은 작습니다. 그러한 필터는 X선관이 방출하는 특성 라인을 효율적으로 흡수하지 않습니다. 연속 스펙트럼의 더 높은 에너지 X선은 필터에서 광전 과정에 효율적이며 흡수에 의해 크게 감쇠됩니다. 필터 물질 흡수 에지보다 낮은 에너지의 X선은 에너지가 감소함에 따라 더 효율적으로 흡수됩니다.
결과는 X선관 양극의 특성 라인에 의해 강도가 크게 결정되고 단색 복사를 근사하는 X-방사가 시료에 입사하는 것입니다. 필터 두께를 증가시키면 총 강도가 감소하며 단색 근사가 더 향상됩니다.
혼합물에서 원소의 선택적 결정은 다른 원소들이 방출한 스펙트럼 라인을 별도 성분으로 분해하는 것에 의존합니다. 이 과정은 에너지 분류 또는 파장 분산 장치를 필요로 합니다. WDXRF 분광계에서는 분석 결정이 브래그 법칙에 따라 원하는 각 파장을 선택하기 위해 기계적 이동을 필요로 하며 이 작업을 수행합니다. 선택적으로 여러 고정 결정 채널을 동시 측정에 사용할 수 있습니다. 대조적으로 EDS는 검출기가 X선 광자 에너지에 비례하는 신호를 생성하는 능력에 기반합니다. 따라서 분석 결정 같은 기계적 장치가 필요하지 않습니다.
실리콘, 게르마늄, 요오드화 수은 등 여러 유형의 검출기가 사용되었습니다. 고체 상태 리튬 드리프트 실리콘 검출기[Si(Li)]는 1960년대에 개발되어 X선 검출에 적용되었습니다. 1970년대 초까지 이 검출기는 X선 분광학 분야에서 확고히 자리 잡았으며 SEM 및 X선 분광법용 X선 검출 시스템으로 적용되었습니다. Si(Li) 검출기는 우수한 분해능을 제공합니다. 이는 층상 구조로 볼 수 있습니다. 약 600V 역바이어스 하에서 활성 영역은 부피 전체에 전기장 기울기를 가진 절연체 역할을 합니다.
X선 광자가 검출기 활성 영역에 들어가면 광자 에너지 3.8eV당 하나의 전자-정공 쌍이 생성되는 광전리(photo ionization)가 발생합니다. 이상적으로 검출기는 각 광자 진입으로 생성된 전하를 완전히 수집하여 해당 에너지만에 대한 응답을 나타냅니다. 검출기 내 에너지 손실로 인해 일부 배경 계수가 나타납니다. 이는 공학적으로 최소화되지만, 검출기 내 불완전한 전하 수집이 배경 계수에 기여합니다. 1~20keV는 X선 분광법에서 중요한 영역으로, 실리콘 검출기는 X선 광자 에너지를 전하로 변환하는 데 효율적입니다.
시료의 X선 스펙트럼은 검출기에 들어오는 X선 광자 에너지 분포를 처리하여 얻습니다. 검출기에 들어오는 하나의 X선 광자는 광이온화를 일으키고 광자 에너지에 비례하는 전하를 생성합니다. 이 전하가 스펙트럼의 데이터 포인트로 변환되기 전에 여러 전기적 시퀀스가 발생해야 합니다. 전자장치의 상세한 지식은 필요하지 않지만, 그 기능 이해는 중요합니다. Si(Li) 검출기에 들어간 X선 광자는 전계 효과 트랜지스터(FET)에 결합된 전기 전하로 변환됩니다. FET와 프리앰프를 구성하는 전자장치는 X선 광자 에너지에 비례하는 출력을 생성합니다. 펄스 광학 프리앰프를 사용하면 이 출력은 계단 신호 형태입니다. 광자가 에너지와 단위 시간당 개수에서 변하므로, 다원소 시료에서 방출되는 연속 광자로 인한 출력 신호는 다양한 계단 높이와 시간 간격을 가진 계단 모양과 유사합니다. 출력이 결정된 레벨에 도달하면 검출기와 FET 회로는 시작 레벨로 리셋되고 과정이 반복됩니다.
프리앰프 출력은 펄스 프로세서에 결합되어 신호를 증폭하고 아날로그-디지털 변환기(ADC)로 변환 가능한 형태로 형성합니다. 증폭은 아날로그 신호를 ADC의 풀스케일 범위에 맞추기 위해 필요합니다. 이 과정은 분광계의 에너지 캘리브레이션을 포함합니다. 증폭의 이득 및/또는 오프셋(영점) 드리프트는 X선 광자 에너지에 할당된 에너지의 오류를 초래합니다. 따라서 이러한 캘리브레이션은 가능한 한 안정적이어야 하며 정기적으로 점검되어야 합니다.
에너지 캘리브레이션은 원소의 정성적 식별과 스펙트럼 피팅 프로그램을 사용할 때 정밀한 정량적 결과에 중요합니다. 증폭기는 캘리브레이션을 위한 이득 및 영점 컨트롤을 제공합니다. X선 분광법의 정상 작동은 스펙트럼 획득에 사용할 시스템 클록 시간을 설정하는 것입니다. 펄스 처리는 순간적이지 않습니다. 높은 계수율에서는 필요한 시간이 상당해질 수 있습니다. 펄스가 검출되고 처리가 시작되면 시스템이 새 광자 처리에 준비될 때까지 클록이 '중지'됩니다. 클록이 꺼진 시간 길이를 데드 타임(dead time), 클록이 켜진 시간을 라이브 타임(live time)이라고 합니다. 둘의 합이 실제 시간입니다. 시스템은 라이브 타임을 모니터링합니다. 분광계가 50% 데드 타임으로 작동하면 실제 시간은 라이브 타임의 2배입니다.
광자가 생성한 펄스 처리는 다른 펄스가 발생하기 전에 완료되어야 합니다. 펄스 파일업 리젝터 회로는 펄스가 너무 빨리 수신되면 차단합니다. 한번 활성화되면, 이전 펄스가 완전히 처리되기 전에 두 번째 X선이 검출기에 들어가면 새 신호가 처리되지 않도록 방지합니다. 이전 펄스 분석이 아직 완료되지 않았다면 추가 처리에서도 차단되어야 합니다. 이 차단이 수행되지 않으면 펄스 파일업이 발생하여, 검출기에 들어간 첫 번째와 두 번째 광자의 광자 에너지 합과 같은 에너지에 나타나는 아티팩트가 발생합니다. 이들은 흔히 섬 피크(sum peaks)라고 불립니다.
펄스 파일업 제거 회로에도 불구하고 스펙트럼에서 강한 피크에 대해 섬 피크가 관찰됩니다. 이는 두 광자가 동시에 또는 빠른 판별기가 작동할 수 있는 시간 차이보다 빠르게 검출기에 들어가는 결과입니다. 섬 피크는 강한 피크 에너지의 2배 및/또는 스펙트럼 내 두 강한 피크 에너지의 합에서 관찰될 수 있습니다. 섬 피크는 계수율이 증가함에 따라 강도가 급격히 감소합니다. 전자 펄스 처리 구성요소가 시스템 성능에 미치는 중요성은 EDS에서 쉽게 간과될 수 있습니다. 그러나 이러한 구성요소의 안정성, 선형성, 적절한 캘리브레이션은 분광계 사용에 중요합니다.
EDXRF 분광계는 데이터 수집을 위한 전용 컴퓨터 시스템이 필요합니다. 초기 분광계는 데이터를 수집할 수 있지만 처리할 수는 없는 하드와이어드 멀티채널 분석기를 사용한 무겁고 다루기 힘든 장치였습니다. 마이크로프로세서 기술 기반의 현재 분광계 및 데이터 시스템은 테이블탑 유닛으로 제공됩니다.
EDS의 동시 다원소 능력은 각 원소에 대해 고려해야 할 요소 때문에 최적 조건 선정을 복잡하게 만듭니다. 분광법에서 타협은 필요하지만, 기기 작동 조건의 초기 선정은 논리적 결정 순서를 따를 수 있습니다.
정성 분석은 일반적으로 덜 엄격한 요구사항으로 유사한 절차가 필요합니다. 시료를 분석용으로 접수하고 X선 분광법으로 결정할 원소를 식별하면, 다음 결정은 결정을 위해 어떤 X선 라인을 사용할지 확인하는 것입니다. 일반적인 규칙으로, X선관 양극 원소 특성 라인보다 몇 keV 아래의 K 흡수 에지 에너지까지 K 라인을 사용합니다. X선관 전압을 충분히 높게 설정하여 연속 스펙트럼 최대가 흡수 에지보다 높은 에너지에 위치하고 배경 필터를 사용하면 연속 스펙트럼을 여기에 사용할 수 있습니다. 이 경우 K 흡수 에지 에너지는 X선관 최대 작동 kV의 약 66%까지 사용 가능합니다. 그러나 관측된 피크는 연속 스펙트럼 배경 위에 있어 신호-잡음비를 감소시킵니다.
50kV X선관의 경우 원소가 충분한 농도로 존재하면 30keV까지 흡수 에지를 사용할 수 있습니다. 30kV 로듐 또는 은 관의 경우 본질적으로 관 특성 라인에 의한 여기로 제한됩니다. 원자번호 41~50(니오븀~주석) 사이에 특별한 관심이 없는 한 이는 큰 문제가 아닙니다. 원자번호 50 이상(30kV 시스템에서는 40) 원소는 일반적으로 X선 스펙트럼의 L 라인으로 결정됩니다.
모든 L 라인을 여기하려면 입사 X선 광자 에너지가 LⅠ 흡수 에지를 초과해야 합니다. 실용적 사용을 위해 L 라인 에너지는 약 1keV 이상이어야 합니다. L 라인 스펙트럼의 경우 이는 원자번호 30 이상이 필요합니다. 이러한 낮은 X선 에너지에서는 X선 흡수와 이 영역 L 방출의 낮은 형광 수율로 인해 결정할 원소의 높은 농도와 우수한 시료 전처리가 필요합니다. 이 영역에서 저원자번호 원소 K 라인의 중첩도 어려움을 초래합니다. 예를 들어 인의 K 라인이 지르코늄의 L 라인, 이리듐의 M 라인과 약 2keV에서 중첩됩니다. 이러한 문제는 고려해야 하지만 처리 소프트웨어의 신중한 사용으로 크게 해결됩니다.
원소 결정을 위해 X선 스펙트럼 라인을 선택하면, 다음 단계는 시료의 모든 분석 대상 원소를 한 기기 설정으로 결정할 수 있는지 결정하는 것입니다. EDS의 다원소 능력이 유용하지만, 모든 시료의 모든 원소를 단일 기기 파라미터 세트로 결정할 수는 없습니다. 일부 응용은 저원자번호 원소와 전이 원소 혼합물처럼 하나 이상의 조건을 필요로 합니다. 전이 원소는 로듐 또는 은의 K 라인과 저원자번호 원소는 L 라인 또는 배경 필터를 사용한 적절히 조정된 연속 스펙트럼으로 여기하는 것이 가장 좋습니다. 기기 파라미터의 컴퓨터 제어는 조건 변경을 용이하게 합니다. 자동 또는 수동 제어 중 어느 것을 사용하든, 모든 시료를 한 조건 세트로 분석한 다음 대체 세트로 다시 분석하는 것이 시료 간 조건 변경보다 바람직합니다.
X선관 작동 전압은 스펙트럼 내 각 원소의 여기 효율과 관으로부터의 적분 X선 광자 플럭스에 영향을 미칩니다. 관 전류는 플럭스에만 영향을 미칩니다. 따라서 작동 kV가 설정되면 일반적으로 시스템이 계수를 효율적으로 처리할 때까지 관 전류를 조정합니다. 시스템 데드 타임은 50% 근처지만 아래에 유지되어야 합니다. X선관 전압과 전류 설정은 주어진 시료 유형에 대해 정보 획득 속도와 각 스펙트럼 피크 간의 계수 분포에 민감한 영향을 미칩니다.
1차 관 필터 두께 선택이 중요합니다. 필터를 변경하면 필터가 시료에 입사하는 X선 강도 분포를 변경하므로 관 전류, 때로는 전압도 재설정해야 합니다. 특성 관 라인이 여기에 사용될 때 필터는 일반적으로 관 양극 원소로 만듭니다. 투과 X선 강도는 필터 두께 증가에 따라 지수적으로 감소합니다. 필터 홀더에 관 양극 원소로 만든 2~3개의 1차 필터를 두는 것이 일반적입니다. 선택은 합리적인 전류 및 전압 설정과 대응하는 최적 계수율을 반영해야 합니다. 더 두꺼운 필터는 낮은 에너지 복사를 더 효과적으로 감쇠시키고 낮은 흡수 계수를 가진 원소의 여기 효율을 감소시킵니다.
남은 결정은 시료 챔버 내 분위기 선택입니다. 약 5keV 미만 X선을 구현하려면 진공 사용이 유리할 수 있습니다. 강도가 충분히 증가하여 적절한 계수 달성에 필요한 계수 시간을 크게 단축할 수 있습니다. 이러한 X선을 산출하는 원소 농도가 충분히 높으면 진공이 필요하지 않을 수 있습니다. 시료 기준과 취급에 추가 주의가 필요하므로, 상당한 이점이 실현되지 않는 한 진공 경로는 사용하지 않아야 합니다. 유사한 추론이 헬륨 분위기에도 적용됩니다.
이 가이드라인은 초기 작동 조건 선정에 유용합니다. 기기 파라미터는 상호작용하므로 한 파라미터 변경은 다른 파라미터 조정을 필요로 합니다. 예를 들어 더 두꺼운 1차 필터 선택이나 관 전압 감소는 관 전류 증가를 필요로 합니다.
주어진 물질에 대한 최적 시료 전처리 방법 결정에 쏟은 주의와 그 방법에 대한 신중한 준수는 얻은 결과 품질을 자주 결정합니다. 시료 전처리는 분석에서 단일 가장 중요한 단계지만, 종종 최소한의 주의를 받습니다. 대부분의 경우 X선 계측기의 안정성과 전반적인 재현성은 분석 측정 정밀도에 영향을 미치는 가장 덜 중요한 요소입니다. X선 분광법 결정에서 기대되는 분석 결과 정밀도는 종종 X선 강도 측정의 이론적 통계로 표현됩니다.
복제 시료를 전처리하고 실제 표준 편차를 측정하면, 계수 통계로 예측된 것보다 편차가 더 큰 것으로 나타납니다. 정밀도가 나쁘면 어떤 단일 분석 결과도 나쁠 수 있습니다. 실제 값과 크게 다를 수 있기 때문입니다. X선 분광법으로 분석할 수 있는 다양한 시료 유형은 서로 다른 시료 전처리 기술을 필요로 합니다.
시료는 X선 감쇠 측정 기반으로 무한 두께 또는 무한 박막으로 분류됩니다. 시료 두께를 추가로 증가시켜도 관측된 X선 강도 증가가 없으면 무한 두께로 간주됩니다. 무한 두께의 임계값은 방출된 X-방사 에너지와 그 X선에 대한 시료 매트릭스의 질량 흡수 계수에 따라 달라집니다. 순철의 경우 철 X선에 대한 임계 두께는 약 40μm입니다.
무한 박막 시료는 여러 이점을 제공하지만, 일상적 시료에서 이를 제조하는 것은 드물게 가능합니다. 많은 시료는 이 두 경우 사이에 해당하며 전처리에 극도의 주의가 필요합니다. 시료 전처리 외에도 분광계 내 시료의 정밀한 위치 결정은 정량적 결정에 필수적입니다.
이들은 분말, 파편, 선삭 조각이 아닌 단일 본체 물질로 정의됩니다. 고체 시료는 자주 시료 홀더의 형상과 치수로 가공할 수 있습니다. 가공은 분석에 사용될 시료 표면을 오염시키지 않아야 합니다. 다른 경우 작은 부품과 조각은 수령 상태 그대로 분석해야 합니다. 이러한 시료의 분광계 내 재현성 있는 위치 결정이 중요합니다. 시료 홀더에 맞는 부품의 왁스 몰드를 만드는 것이 자주 유용합니다. 몰드를 위치 결정 보조로 사용하면 다른 동일한 시료를 분광계에 재현성 있게 배치할 수 있습니다.
미완성 본체 물질에서 채취한 시료는 정량 분석 전 표면 전처리가 자주 필요합니다. 표면 마무리는 연마 휠, 강철 울, 벨트 그라인더로 하고 이후 점점 더 미세한 연마재로 연마합니다. 표면 거칠기 100μm 미만은 일반적으로 약 5keV 이상 X선 에너지에 충분하지만, 약 2keV까지 에너지의 경우 20~40μm 미만 표면 거칠기가 필요합니다. 몇 가지 주의사항이 필요합니다. 연질 금속 합금은 시료 연마 시 표면에 번질 수 있어, 해당 원소에 대해 높은 X선 강도를 산출하는 연질 금속 표면 코팅이 생겨 결과적으로 높은 분석 결과를 초래할 수 있습니다.
시료 표면의 연마 홈은 저에너지 X선 측정된 강도에 심각한 영향을 미칠 수 있습니다. 이는 45도 또는 90도 회전 후 시료 강도 반복 측정으로 검토할 수 있습니다. 시료 스피너 사용이 이 효과를 줄입니다. 시료 스피너가 없으면 입사 X-방사가 연마 방향과 평행하도록 시료를 분광계에 배치해야 합니다.
분말 시료는 분말로 수령하거나 직접 분석하기에 너무 불균일한 본체 물질에서 분쇄하여 제조할 수 있습니다. 분석 전 분쇄되는 대표적 본체 시료는 광석과 내화 물질입니다. 분말은 분광계에서 분석하거나 펠릿 또는 브리켓으로 압축하거나, 리튬 테트라보레이트 같은 플럭스와 용융할 수 있습니다. 용융 제품은 재분쇄 및 압축하거나 디스크로 주조할 수 있습니다. 정밀한 정량 결정을 위해 느슨한 분말은 거의 허용되지 않으며, 특히 저에너지 X선을 사용할 때 그렇습니다. 압착 브리켓이 더 신뢰할 수 있습니다. 그러나 경험에 따르면 재분쇄 및 압착 용융 제품이 최상의 타협입니다. 이 기술은 입자 크기 효과와 관련된 여러 문제를 제거합니다.
입자 크기 효과는 개별 입자 내 입사 및 방출 X선 흡수에서 기인합니다. 사용된 X-방사에 대한 시료 매트릭스 질량 흡수 계수가 높으면 직경 몇 미크론 입자도 각 입자 내 복사 감쇠에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다. 시료가 다양한 크기 입자로 구성되거나 시료 간 입자 크기가 변하면, 결과 X선 강도 해석이 어려울 수 있습니다. 이 문제는 혼합 입자 크기로 구성된 물질이 포장될 때 분리되는 경향으로 악화됩니다.
저에너지 X-방사 사용 시 입자 크기 효과로 인한 원소 결정 오차는 최대 50%까지 될 수 있습니다. 필요 분석 속도가 용융 기술 사용을 금지하면 포장 분말 직접 결정을 고려할 수 있습니다. 시료를 가능한 한 임계값 미만 입자 크기로 분쇄해야 합니다. 필요한 분쇄 시간은 참조 시료 강도를 분쇄 시간 증가에 따라 측정하여 더 이상 증가가 관찰되지 않을 때까지 확인하여 자주 확인할 수 있습니다. 분석에 사용될 최저 에너지 X선을 이 테스트에 선택해야 합니다.
브리켓 또는 압착 분말은 포장 분말 시료보다 더 나은 정밀도를 제공하며 비교적 간단하고 경제적으로 제조할 수 있습니다. 여러 경우 유압 프레스와 적절한 다이스만 필요합니다. 가장 간단한 경우 다이 직경은 시료 홀더와 같아서 압착 브리켓이 홀더에 직접 들어맞습니다. 최대 강도를 산출하는 브리켓을 압착하는 데 필요한 압력량은 시료 매트릭스, 사용할 X선 에너지, 시료 초기 입자 크기에 따라 달라집니다. 따라서 시료를 100μm 미만 입자 크기로 사전 분쇄하는 것이 바람직합니다.
균질 분말에서 증가하는 압력으로 일련의 브리켓을 제조합니다. 분석에 사용할 X선 라인 측강도를 브리켓팅 압력에 대해 플로팅합니다. 측강도는 고정값에 접근해야 하며, 아마도 점근적으로. 138~276MPa 압력이 필요할 수 있습니다. 안정한 브리켓을 형성하기 위해 응집되지 않는 물질에는 결합제가 필요합니다. 허용 가능한 결합제로는 분말 셀룰로오스, 세제 분말, 전분, 스테아르산, 붕산, 탄산 리튬, 폴리비닐 알코올, 상용 결합제 등이 있습니다.
기계적으로 안정하지 않은 브리켓은 사전 압착된 결합제(붕산 등) 배킹에 압착하거나 결합제에서 컵을 압착하는 다이스 사용으로 개선할 수 있습니다. 시료 분말은 컵에 의해 지지되는 브리켓으로 압착될 수 있습니다. 측정 전 브리켓 표면에서 약 0.1~0.5mm를 제거하면 자주 개선된 결과를 얻습니다.
물질을 플럭스와 용융하는 것은 여러 이유로 수행될 수 있습니다. 일부 내화 물질은 용해, 미세 분말화, 또는 X선 분광 분석에 적합한 균질 형태로 변환될 수 없습니다. 다른 시료는 심각한 원소 간 효과를 초래하는 조성을 가질 수 있으며, 플럭스 내 희석으로 이를 줄일 수 있습니다. 유리 버튼으로 주조된 용융 제품은 X선 측정에 적합한 안정적이고 균질한 시료를 제공합니다. 용융 기술의 단점은 시간과 재료 비용, 원소 희석으로 인한 X선 강도 감소입니다. 그러나 다른 시료 전처리 방법이 실패할 때 용융이 자주 필요한 결과를 제공합니다.
저온 용융은 칼륨 파이로설페이트로 수행할 수 있습니다. 더 일반적인 것은 리튬 보레이트, 리튬 테트라보레이트, 나트륨 테트라보레이트와의 유리 형성 용융입니다. 플럭스-시료 비율은 1:1~10:1 범위입니다. 리튬 플럭스는 더 낮은 질량 흡수 계수를 가지므로 저에너지 X선에 대한 강도 영향이 적습니다. 다양한 시료 유형에 대한 엄청난 다양한 플럭스-첨가제 레시피가 보고되어 있습니다. 탄산 리튬은 산성 시료를 플럭스에서 더 용해되게 합니다. 플루오라이드 리튬은 염기성 시료에 같은 효과가 있습니다. 탄산 리튬은 용융 온도도 낮춥니다. 질산 나트륨, 염소산 칼륨 같은 산화제는 황화물 및 기타 혼합물에 첨가되어 이러한 원소 손실을 방지할 수 있습니다.
다양한 필터, 이온 교환 수지 비드, 이온 교환 수지 함침 필터지가 X선 분광 분석용 시료 채취 기질로 중요해졌습니다. 필터 재료는 여과지, 멤브레인 필터, 유리 섬유 필터 등으로 구성될 수 있습니다. 필터는 다양한 응용에 사용됩니다. 널리 사용되는 응용 중 하나는 대기에서 에어로졸 시료 채취입니다. 필터에 수 밀리그램 시료 로딩은 수백 입방미터 대기와 대응할 수 있습니다. 이러한 채취는 모든 환경에서 수행할 수 있습니다. 많은 원소를 X선 분광 분석으로 이 필터에서 직접 결정할 수 있습니다. 이렇게 채취된 입자 시료는 주로 입자 크기 효과에서 기인하는 문제를 가지며, 이는 이분법 샘플러로 두 입자 크기 영역을 채취해야 할 필요성으로 부분적으로 감소됩니다. 이 장치로 입자는 직경 약 2미크론보다 작고 큰 것으로 분리됩니다.
작은 입자는 인공 물질 경향이 있고, 큰 입자는 자연 기원입니다. 작은 입자는 입자 크기 효과가 적고, 황 같은 저원자번호 원소도 X선 분광법으로 결정 가능합니다. 유리 섬유 필터가 이 목적에 자주 사용됩니다. 필터는 반응성 가스 같은 비에어로졸 대기 성분에도 사용될 수 있습니다. 필터 재료는 가스를 화학적으로 포획하는 시약으로 함침될 수 있습니다. 채취는 대기 가스를 주의 깊게 제어된 조건 하에서 처리된 필터를 통해 통과시킴으로써 수행됩니다. 예를 들어 제2철 이온 용액으로 처리된 습한 필터로 황화수소 포획. 과량 철은 필터에서 씻어낼 수 있지만 침전된 황화 제1철은 남습니다. 황은 직접 또는 철 X-방사 측정으로 간접적으로 결정할 수 있습니다. 대기 성분 결정의 열쇠는 적절한 표준 개발입니다.
필터는 용액 성분을 대기 성분과 유사한 방식으로 결정하는 데 사용될 수 있습니다. 입자 물질은 용액에서 직접 여과될 수 있습니다. 예를 들어 환경수 시료의 입자 물질은 기공 직경 0.45미크론 멤브레인 필터로 여과된 것으로 정의됩니다. 따라서 이러한 필터로 물에서 입자 여과가 가능하며 직접 X선 분광 분석을 수행할 수 있습니다. 필터 채취를 물의 용해 원소에 적용하는 것이 점점 더 일반화되고 있습니다. 원리는 대기 가스에 대한 반응성 시약 함침 필터 응용과 유사합니다. 경우에 따라 필터는 용액이 필터를 통과할 때 이온을 포획하는 이온 교환 수지로 함침될 수 있습니다.
이온 교환 수지 함침 필터 사용 절차는 여러 번 용액 통과가 필요할 수 있고 이온 분포가 종이 두께를 따라 균일하지 않은 경우가 많으므로 신중히 확인해야 합니다. 그러나 용액의 경우 여과 전 반응을 수행할 수 있습니다. 예를 들어 많은 이온은 수용액에서 ppb 농도 수준에서도 정량적으로 침전될 수 있습니다. 침전물은 0.45미크론 기공 직경 멤브레인 필터로 수집할 수 있으며, 이는 링 클립으로 고정된 표준 플라스틱 시료 컵의 두 마일라 시트 사이에 장착됩니다. XRF 분광계로 동시 다원소 결정이 수행됩니다.
필터 상 검출 한계는 수 분의 1 마이크로그램까지 낮을 수 있습니다. 100g 시료 용액 사용 시 이는 시료 내 몇 ppb 검출 한계에 대응합니다. 표준은 수용액으로 쉽게 제조 가능합니다. 환경수 및 산업 폐수용 '표준 참조 물질(SRM)'이 이용 가능합니다.
박막 시료는 X선 분광 분석에 이상적입니다. 무한 박막 시료의 X선 강도는 필름 상 원소 질량에 비례하며, 스펙트럼 강도는 원소 간 효과와 질량 흡수 계수 효과가 없습니다. 그러나 실제로는 완벽한 박막 시료를 거의 마주치지 않습니다. 충분히 작고 균질한 입자 크기의 분말 시료를 셀로판 테이프 같은 접착 표면에 분포시키거나, 시료 컵에 장착된 두 개의 드럼 타이트 마일라 필름 층 사이에 놓을 수 있습니다.
더 중요한 박막 유형은 다양한 기판 위의 도금과 코팅입니다. 이러한 시료 유형 분석은 전자 산업에서 점점 더 중요해지고 있습니다. 특히 막 두께와 조성 측정이 관심사입니다. 기판 강도 감쇠법, 코팅 강도법, 다양한 강도 비율법, 가변 취사각법 등 여러 기술이 사용될 수 있습니다. 마지막 방법은 대부분의 상용 분광계에서 실용적이지 않습니다. X선 분광 분석에 사용되는 대부분의 X선에 대해 무한 박막이 되려면 시료 두께는 10~200μm여야 합니다.
액체도 X선 분광법으로 분석할 수 있습니다. 시료가 X선 소스와 검출기 위에 있는 역광학을 사용하는 X선 분광 계측기 설계는 액체 시료 사용을 용이하게 합니다. 이 편리한 지오메트리는 시료 컵 누출이나 엎질러짐 같은 사고로 소스나 검출기 손상을 피하기 위해 액체 시료 전처리에 주의를 요구합니다.
정량 표준은 액체 시료로 쉽게 제조 가능합니다. 그러나 용매가 일반적으로 저원자번호 원소로 구성되어 레일리와 콤프턴 산란 강도가 높고, 이는 배경을 증가시켜 검출 한계를 높입니다. 이 문제는 분석에 유용한 영역에서 산란 X-방사를 감소시키는 적절한 1차 관 필터 사용으로 최소화할 수 있습니다.
부유 고체를 함유한 액체는 주의해야 합니다. 현탁액이 측정 시간 동안 침전하면 퇴적물 내용물의 X선 강도가 증가합니다. 용액 성분이나 균질 현탁액의 X선 강도는 퇴적물 흡수 결과로 감소할 수 있으며, 이는 잘못된 결과를 초래합니다. 이 가능성은 시료 제조 직후부터 시작하는 짧은 반복 측정으로 테스트합니다. 시간에 따른 강도 증가 또는 감소 관찰은 시료 내 분리를 나타냅니다. 이 경우 현탁액을 안정화하는 첨가제를 사용하거나 현탁 내용물을 필터에 수집하여 분석할 수 있습니다.
X선 분광 분석 응용이 항상 위에서 언급한 범주 중 하나에 맞는 편리한 시료를 제공하는 것은 아닙니다. 무한 두께의 32mm 직경 원이 아닌 생산 제품에 비파괴 분석이 가끔 필요합니다. 예로는 컴퓨터 디스크, 가공 부품, 긴 코팅 스트립 또는 와이어가 있습니다. 이러한 경우 시료를 수용할 수 있는 시료실을 자주 설계할 수 있습니다. 수은 요오드화물 검출기 개발로, 액체 질소 듀어 없이 많은 분석에 적절한 분해능을 제공할 수 있게 되어, 대형 시료의 온라인 및 비파괴 분석을 위한 특수 분석 시스템이 점점 더 실현 가능해지고 있습니다.
제조공정
이 문서는 스피커 품질 이슈 해결을 위한 트러블슈팅 절차를 제공합니다. 스피커 제조 중 흔히 발생하는 노이즈, 저음량, 무음 증상을 분석했습니다. 증상 1: 노이즈 (Noise) 다음은 노이즈 유형과 원인 분석 및 예방 조치를 위한 정보 수집 방법입니다. 1.1 폴 피스(Pole Piece) 문제 원인: 폴 피스 기둥에 녹 발생 또는 변위 예방 조치: 하지 말 것: 도금층 박리/미도금 또는 녹 발생한 폴 피스 사용 폴 피스 기둥의 느슨함, 버(burrs) 등 확인 1.2 마그네틱 갭(Magnetic Gap) 문제 원인:
패션·의류 리테일에서 RFID 도입 물결이 거셉니다. 정확한 재고 데이터 니즈와 동시에 RFID 도입 비용이 크게 낮아진 덕분입니다. 이 글에서는 비용 가이드라인과 미래 비용 절감 여지를 짚어봅니다. 1. 태그 가격대 패시브 태그: 단순 라이선스 플레이트 태그 20센트부터 내열/내한/내화학성 하우징 내장 트랜스폰더 수 달러까지. 단, 일반 패시브 태그는 금속 표면에서 정상 작동 안 함. 액티브 태그: $10~$50 이상. 배터리 크기, 마이크로칩 메모리 용량, 트랜스폰더 패키징에 따라 가격 결정. 2. 더 낮아질 여지가 있는가
