흑연 나노혈소판이 있는 다중벽 탄소 나노튜브를 기반으로 하는 하이브리드 복합 재료의 전기적 특성

초록

현재 연구에서 우리는 흑연 나노판 또는 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 모노폴리머 복합물과 다중벽 탄소 나노튜브와 흑연 나노판을 모두 포함하는 하이브리드 복합물의 전기 전도도의 농도 의존성을 조사했습니다. 후자의 충전제는 0.24 vol%의 함량으로 주어진 시스템에 첨가되었습니다. 다중벽 탄소나노튜브의 함량은 0.03에서 4 부피%까지 다양합니다. 에폭시 수지에 통합하기 전에 흑연 나노판을 20분 동안 자외선 오존 처리에 적용했습니다. 저점도 현탁액(폴리머, 아세톤, 경화제)에 나노카본을 첨가하면 두 개의 침투 전이가 형성되는 것으로 밝혀졌습니다. 탄소나노튜브를 기반으로 한 복합재료의 침투 전이가 가장 낮습니다(0.13vol%).

저점도 폴리머에 두 개의 전기전도성 충전제를 조합하면 투과 임계값 이상의 시너지 효과가 나타나는 것으로 결정되었으며, 이는 전도도가 최대 20배 증가하는 것으로 나타났습니다. 유효 전기 저항 모델의 프레임워크에서 합성물 및 접촉 전기 저항의 전도성 체인 수를 계산하면 시너지 효과의 특성을 설명할 수 있습니다. 하이브리드 복합 재료에서 전기 접촉 저항의 감소는 충전제 입자 사이의 더 얇은 폴리머 층과 전기 전도성 회로에 참여하는 입자 수가 증가하는 것과 관련이 있을 수 있습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

여러 충전제(대부분 혼합물)를 동시에 사용하는 것은 전기 및 열 전도성, 탄성 특성(강도, 영률, 유리 전이 온도 및 기계적 특성)과 같은 생산된 복합 재료(CM)의 특성을 크게 향상시킬 수 있기 때문에 최근 몇 년 동안의 추세입니다. 단일 필러를 사용하는 CM과 비교하여 손실이 적습니다. 폴리머 매트릭스에 다성분 충전제를 추가하면 이러한 충전제 간의 상호 작용이 촉진됩니다. 따라서 시너지 효과의 결과로 개선된 전도도는 흑연 입자와 탄소 섬유(CF)가 있는 폴리에틸렌 기반 CM[1]뿐만 아니라 카본 블랙과 CF를 포함하는 CM[2, 3]에서 관찰되었습니다. 전도성 향상 메커니즘은 이중 침투로 구성되며 전도성 경로의 연결성을 향상시키는 CF의 기능을 나타냅니다. 카본 블랙 입자와 탄소 섬유가 서로 강화하여 형성된 두 개의 전도성 그물이 공존하면 섬유상 충전제가 카본 블랙의 구형 입자와 상호 작용하여 전도성 네트워크의 형성을 자극하기 때문에 CM의 전기적 특성이 크게 향상됩니다. 폴리머 매트릭스.

비전도성에서 전도성 상태로의 급격한 전환으로 고전적인 침투는 일반적으로 전도성이 높은 입자로 채워진 복합 재료에 대해 예상됩니다. 지금까지 전도도 거동을 설명하기 위해 다양한 모델과 방정식이 제안되었습니다[4, 5].

그러나 많은 실험적 관찰에서 복합 재료의 침투는 더 복잡합니다. 2단계(이중 침투), 여러 단계(다중 침투), 퍼지(번짐) 유형의 침투 전환이 있는 것으로 보고되었습니다[6,7,8,9,10,11,12]. 침투 임계값의 특성은 입자의 분포, 전기 접촉의 유형 및 유형, 기하학적 효과 및 다성분 매체(예:폴리머 블렌드)에서 전도성 입자의 선택적 분포에 의해 결정됩니다. 정적 및 운동적 네트워크 형성 과정의 존재와 입자의 코어-쉘 구조는 다중 침투 임계값의 원인이 될 수 있습니다.

충전재 중 하나가 높은 전기 또는 열 전도성이 아닌 경우에도 CM의 전기 또는 열 특성 개선에 시너지 효과가 나타날 수 있습니다. [13], Kim et al. 하이브리드 SiC 및 CF 충전제가 포함된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)을 기반으로 하는 CM을 조사했습니다. CM의 열전도율이 크게 향상되었으며 이는 CM에 효과적인 열 경로가 형성된 결과입니다.

나노스케일 충전재[14, 15] 및 그 혼합물을 포함하는 복합 재료에 대한 연구 결과를 제시하는 최근 논문이 있습니다. 따라서 [16]에서 카본블랙과 함께 CM에 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하면 CM의 전도도가 증가함을 보였다. 또한 카본블랙 입자는 나노복합체의 점도와 내균열성을 증가시켜 다기능 충전제로서의 카본블랙의 시너지 효과를 확인시켜준다. [17, 18]에서 Zhao et al. 탄소 나노튜브와 흑연 나노판(GNP)으로 복합 재료를 조사했습니다. 샘플 제조의 수정된 프로세스의 결과로 다른 탄소 충전제 사이의 개선된 상호작용으로 인해 낮은 침투 전이가 관찰되었습니다. 카본 필러의 개별 입자가 폴리머에 첨가되지 않고, 카본 나노튜브가 성장 및 정렬되는 흑연 나노플레이트. 이러한 구조는 하나의 전체 하이브리드 입자로 간주되며 복잡한 형태를 가지고 있습니다.

우리는 전도성 및 유전체 구성요소로 구성된 하이브리드 고분자 복합 재료를 조사했습니다[19, 20]. 결과는 유전체 충전제가 합성물 제조 동안 아세톤 용매에 녹인 수지 용액에서 흑연 나노판을 박리하고 탄소 나노튜브를 풀었다는 것을 보여주었습니다. 이로 인해 샘플의 전기적 및 열적 특성이 향상되었습니다.

하이브리드 폴리머 합성물은 현재 매우 화제가 되고 있습니다. 그러나 다양한 필러와 다양한 폴리머의 모든 조합이 긍정적인 결과로 이어집니까? 당연히 아니지! 첫째, 이 분야에서 수행된 연구가 거의 없습니다. 둘째, 다양한 하이브리드 시스템과 그 특성에 대한 이론적 시뮬레이션은 우수한 결과를 보여주지만 항상 실험적으로 확인되는 것은 아닙니다[21].

이 작업의 참신함은 시너지 효과를 얻기 위해 독특한 기하학적 모양과 다른 종횡비 및 다른 분산 특성을 가진 두 개의 전도성 필러를 사용한다는 것입니다.

방법

자료

그림 1a는 순도가 90% 이상인 사용된 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)의 SEM 이미지를 보여줍니다(Cheap Tubes Ins.). 두 번째 필러로 사용된 한나라당의 광학현미경 사진은 그림 1b와 같다.

<그림>

MWCNT용 SEM 이미지(a ). 한나라당을 위한 광학 이미지(b ). 30시간의 물에 초음파 분산(GNP) 후 TEG의 측면 크기에 대한 입자 분포(다이어그램)(c ). 물에서 분산 매질에서 얻은 GNP의 두께 분포 히스토그램(d )

열팽창 흑연(TEG)은 천연 분산 흑연(d =50–300μm, h =5–30 μm) H₂ 삽입 SO₄ 및 개발된 방법에 따라 상승하는 흐름을 갖는 용광로에서의 후속 열처리이며 이전에 발표된 논문에 보고되었습니다[22]. 물 매체에서 TEG 초음파 처리의 특징은 TEG 입자가 가라앉지 않고 표면에 뜨는 것입니다. 이러한 이유로 GNP로의 TEG 박리는 복잡합니다. 물 매질에서 30시간의 TEG 초음파 처리 후 GNP의 대부분은 직경이 0.2-5μm입니다. 그러나 직경이 10~100μm인 큰 입자도 발생합니다(그림 1c).

다른 분산 매질에서 얻은 GNP의 3D 변환 AFM 이미지를 기반으로 GNP 두께의 비교 분석을 수행했습니다. 두께 분포의 히스토그램은 그림 1d에 나와 있습니다. AFM 결과에 따르면 GNP(물 매질에서 얻음)의 두께 분포 변화는 5~55nm였으며 최대 분포는 28nm였습니다. 측면 치수의 추정을 통해 GNP의 경우 ~40-900인 GNP의 종횡비를 계산할 수 있습니다. 따라서 수분산 매질에서 얻은 GNP는 두께와 측면 치수의 넓은 분포를 가지고 있다는 결론을 내릴 수 있습니다. 이것은 이러한 종류의 충전재를 사용한 복합 재료의 더 높은 전기 전도도에 확실히 유리합니다.

조사된 충전재의 구조적 및 형태적 특성은 Table 1과 같다. Table 1과 Fig. 1에서 볼 수 있듯이 나노카본 충전재의 형태는 상당히 다르다. 따라서 GNP는 디스크로, MWCNT는 실린더로 간주할 수 있습니다.

합성물의 준비

이 논문은 2차 전기전도성 디스크 모양 충전제인 흑연 나노판을 일정량 첨가했을 때 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 사용한 하이브리드 고분자 복합재료의 전기저항과 열전도도 변화를 조사한 결과를 제시한다.

탄소-에폭시 수지 고분자 복합 재료의 전기적 특성 연구를 위해 두 가지 시스템이 준비되었습니다.

➢2성분 시스템, GNP 또는 다중벽 MWCNT가 필러로 사용된 경우 - 단일 복합 재료 (MCM)

➢3성분 시스템, 전기 전도성 필러 GNP가 MWCNT가 있는 CM의 두 번째 필러로 사용된 경우 - 하이브리드 복합 재료 (HCM)

모노 복합 재료

작업하는 동안 우리는 에폭시 Larit 285(Lange Ritter GmbH, 독일)를 기반으로 하는 복합 시스템을 합성하고 조사했습니다. 이 수지는 다음과 같은 특성을 가지고 있습니다:에폭시 당량 =165–170, 에폭시 수-0.59 ÷ 0.65.

나노카본/에폭시 MCM을 제조하기 위해 나노카본 필러를 에폭시 수지 Larit 285(점도 600–900 mPa·s)에 H285(점도-50 ÷ 100 mPa s, 아민가-480 ÷ 550 mgКOH/g)로 통합했습니다. 경화제. MCM에서 나노카본 필러의 함량은 0.03에서 4 vol%까지 다양했습니다.

GNP 분말은 UV/오존 처리를 받았습니다(모노 및 하이브리드 CM의 경우). UV/오존 처리는 램프 DRT-1000을 사용하여 수행하였다. 초기 GNP 분말은 20분 동안 UV/오존 처리를 받았습니다[22, 23].

3g의 에폭시 Larit 285를 아세톤 용매에 추가로 용해시키기 위해 시험관에 넣었습니다. 분말형 나노카본을 선택한 농도로 계량하여 에폭시-아세톤 용액에 첨가했습니다. 나노카본 충전재(GNP 또는 MWCNT)는 에폭시 수지 및 아세톤과 기계적으로 혼합되었습니다. 폴리머에 필러가 더 균일하게 분포되도록 이러한 성분의 혼합물을 초음파 배스에서 30분(GNP의 경우) 또는 60분(MWCNT의 경우) 동안 교반한 다음 경화제 H285를 첨가하고 혼합물을 중합을 완료하기 위해 48-72시간 동안 실온에서 성형하고 경화합니다.

하이브리드 복합 재료

MWCNT는 0.03에서 4vol%까지 다양한 농도를 갖는 주요 전기전도성 충전제로서 HCM의 제조에 사용되었습니다. 추가로 분산된 전기 충전제의 시너지 효과를 연구하기 위해 GNP가 0.24 vol%의 함량으로 주어진 시스템에 추가되었습니다.

MWCNT는 에폭시 수지 및 아세톤과 혼합되었습니다. 폴리머에 충전제가 더 균일하게 분포되도록 이러한 성분의 혼합물을 초음파 수조에서 60분 동안 교반했습니다. 그 다음, GNP 분말을 첨가하고 기계적으로 완전히 혼합하고, 모두 초음파 배스에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 경화제 H285를 첨가하고 혼합물을 몰드에 붓고 실온에서 48-72시간 동안 경화시켜 중합을 완료했습니다.

전기전도도 측정을 위해 3.5×3.5×10mm³ 크기의 직육면체 모양의 시료 준비했습니다. 측정 전도도 범위는 10⁻¹² 입니다. 최대 10초/분

테스트 방법

TEG 분말의 초음파 분산은 초음파 수조 "BAKU" BK-9050, US 주파수 - 40kHz, 최대 전력 출력 30 및 50W에서 수행되었습니다. 준비된 GNP의 측면 치수는 광학 현미경을 사용하여 조사되었습니다. 디지털 카메라 ETREK DCM-510 및 프로브 NanoLaboratory INTEGRA가 부착된 MIKMED-1. GNP의 평균 두께와 직경을 추정하기 위해 광학 및 원자간력 현미경(AFM) 이미지를 Nova 프로그램에 의해 3D 이미지로 변환하여 GNP 밀도 분포의 히스토그램을 생성했습니다.

UV/오존 처리는 240~320nm 파장에서 50W의 자외선을 방출할 수 있는 수은과 아르곤 화합물로 팽창된 고압의 방전 아크 램프가 장착된 DRT-1000(자외선 램프)을 사용하여 수행되었습니다. UV 램프와 샘플 사이의 거리는 11cm로 고정되었습니다.

샘플의 전기 저항은 2-프로브(R =10⁴ –10⁹ Ω) 및 4개 프로브(R ≤ 10⁴ Ω) 방법 또는 테라옴미터 E6-13(R =10⁹ –10¹³ Ω). 6-300K의 온도 범위에서 전기 저항의 조사를 위해 자동화 설비가 사용되었습니다. 자동화 설비의 주요 구성요소는 샘플용 막대, 전원 스위칭 전류 방향 및 안정적인 전압 소스, 아날로그, -디지털 컨버터 ADC 16-32F(SDI), 개인용 컴퓨터 및 인터페이스 케이블. 온도는 샘플 근처에 위치한 구리-콘스탄탄 열전대로 측정되었습니다. 전기 저항 측정 범위(0.01–10¹⁴ Ω)는 0.01–2.5 Ω의 여러 영역으로 나뉘며, 여기서 오류는 0.5%를 초과하지 않습니다. 2.5–10⁷ Ω(오차는 <1%); R =10⁸ Ω(<5%); R =10⁹ Ω(<10%); R =10¹⁰ –10¹³ Ω(<20%). CM의 전기저항을 측정할 때 농도별로 3개의 샘플을 시험하였다.

결과 및 토론

모노 및 하이브리드 충전재를 사용한 고분자 복합 재료의 전기 전도도

침투 임계값 ϕ _cr 부피 전도도 측정을 사용하여 조사되었습니다. 충전제 함량에 대한 준비된 복합 재료의 전기 부피 전도도 의존성은 그림 2에 나와 있습니다. 가장 낮은 농도의 값은 7.9 × 10⁻¹² 의 순수 에폭시 수지 전도도에 해당합니다. °S/m.

<그림>

나노카본 함량에 따른 복합재료의 전기전도도. 실선 실험 곡선; 점선 식에 따라 계산된 곡선. (1)

그림 2에서 볼 수 있듯이 MCM과 HCM 모두에 대한 전도도의 농도 의존성은 두 가지 침투 전이가 있습니다. MWCNT가 포함된 샘플에서 가장 낮은 값(0.13vol%)이 발견되었습니다. MWCNT의 0.137vol%부터 시작하여 전도도 값은 10⁻⁶ 보다 높습니다. 전도성 범위를 나타내는 S/m. GNP 기반 샘플의 경우 최고 임계 농도 ϕ _cr 1.7 vol%와 같음이 관찰되고 전도도 값 10⁻⁶ 위의 침투 전환은 한 번만 있습니다. S/m 일정한 농도의 GNP(ϕ =0.24 vol%.), MWCNT/GNP의 임계 농도는 ϕ와 동일한 것으로 밝혀졌습니다. _cr =0.42 vol% 및 순수 충전재가 있는 복합 재료의 값 사이에 있습니다.

σ의 유사한 동작 (ϕ ), 즉 농도 곡선에서 두 가지 침투 전이의 존재가 여러 합성물에 대해 관찰되었습니다[24,25,26,27].

Josef Z. Kovacs 등[24]은 운동 과정에 의해 유도된 이러한 침투 임계값이 통계적 침투 이론의 일반적인 침투 척도법을 사용하여 결정할 수 없다고 생각합니다.

또한 [25]에서 Mamunya와 다른 사람들에 의해 이중 침투 전이가 얻어졌습니다. 저자는 또한 고분자-탄소 나노튜브 합성물을 사용했지만 두 고분자(코폴리아미드 및 폴리프로필렌)를 고분자 매트릭스로 결합하여 고온(125, 167°C)에서 충전제와 혼합하고 180°C에서 압축했습니다.

우리 작업에서 두 개의 침투 임계값이 존재하는 것은 샘플 제조 단계에서 점도가 낮은 복합 재료의 특징이라고 가정합니다(그림 2 및 표 2).

우리는 첫 번째 침투 전이가 고분자-탄소 복합 재료에서 관찰되는 동적 침투 전이와 유추하여 준-동적 침투 전이로 간주될 수 있다고 믿습니다. 여기에서 침투 전이는 외부 힘(전기장 또는 자기장, 압력 등) [24, 27].

저농도 영역에서는 경화제 첨가 후 나노카본을 함유한 액상 고분자의 점도가 낮아집니다. 고분자 매트릭스에서 탄소 충전제의 입자는 충분히 큰 나노입자 덩어리(장시간 초음파 분산에도 불구하고)와 저점도 고분자 매트릭스에서 충분히 높은 이동도를 갖는 별도의 나노입자(나노튜브 또는 GNP)로 나타낼 수 있습니다. 반 데르 발스(van der Waals) 또는 정전기력(electrostatic force)의 작용 하에서, 이러한 분리된 나노입자(나노튜브)는 나노입자의 큰 덩어리뿐만 아니라 서로 연결되어 움직일 수 있다. 따라서 이러한 변위 때문에 폴리머 매트릭스가 굳을 때까지 개별적으로 이동하는 나노 입자는 전체 샘플의 전도성을 제공하는 전도성 사슬을 형성할 수 있습니다.

MWCNT 및 하이브리드 필러(CNT 농도가 우세한 경우)가 있는 CM에 대한 전기 전도도의 농도 의존성에서 준-동적 침투 임계값 이후에 "선반" 또는 고원의 형성은 여러 요인에 따라 달라집니다. 이는 주로 충전제 농도의 증가와 관련이 있으며, 이는 경화되지 않은 샘플의 점도를 높이고 분리된 입자의 움직임을 제한하여 새로운 전도성 체인을 형성하게 합니다. 둘째, 개별 모바일 입자의 수도 증가합니다. 게다가, 점도와 효율적인 이동이 가능한 개별 나노 입자의 수가 동시에 증가하면 전도성 체인의 형성 과정이 느려지고 결과적으로 충전제 농도가 증가함에 따라 전도도 성장이 느려집니다. 그림 2에서 두 번째 임계 농도를 달성하기 위해서는 CM에 상당한 양의 필러를 추가해야 함을 알 수 있습니다. 그런 다음 단일 입자가 서로 상호 작용을 시작하고 단일 CNT로 입자 덩어리와 입자 덩어리가 상호 작용합니다.

준동적 침투 전이는 고전적 침투 이론의 틀에서 설명할 수 없습니다(그림 3a). 두 번째 침투 전환은 침투의 통계 이론에 의해 정의되고 설명됩니다(그림 3b–d) [28, 29]:

<그림>

아 –d 스케일링 의존성(lgσ lg(ϕ − ϕ의 함수로 _cr )) 식의 매개변수를 결정하기 위해 (1). 아 준동적 침투 전환, b , ㄷ , d 침투의 통계 이론

$$ \sigma \left(\phi \right)\sim B{\left(\phi -{\phi}_{\mathrm{cr}}\right)}^t $$ (1)

여기서 ϕ _cr 임계 농도(침투 임계값), t 는 중요 지수이고 B 는 고전적 침투 모델의 비례 상수입니다. 상수 B , ϕ _cr , 그리고 t 평균 제곱 오차 최소화 방법을 사용하여 피팅되었습니다(그림 3, 표 2). ϕ의 적합값 _cr 그림 2에 포함되어 있습니다.

그림 4에서 MCM-L285/MWCNT 및 HCM-L285/MWCNT/GNP에 대한 전기 전도도 대 농도를 보여줍니다. 그림에서 볼 수 있듯이 침투 전환은 두 합성물에 대해 동일합니다. 임계 농도 이상으로 HCM의 전기 전도도가 향상됨에 따라 시너지 효과가 관찰됩니다(그림 4). 가장 큰 시너지 효과는 탄소 나노튜브와 흑연 나노판의 두 가지 전기 전도성 충전재의 조합으로 CM에서 관찰되었으며 농도 2vol%에서 전기 전도도는 MCM에 비해 20배, 4vol%에서 10배 더 높습니다. .

<그림>

MWCNTs 함량에 따른 복합 재료의 전기 전도도

시너지 효과가 관찰되는 하이브리드 CM에서 전도성 체인의 형성 메커니즘을 이해하기 위해 가능한 방식을 그림 5에 설명합니다. CNT의 묶음을 풀기 위해 초음파 분산을 받습니다. 결과적으로 모든 CNT가 풀린 것은 아니며 종횡비를 줄이기 위해 분해됩니다. 따라서 전도성 체인의 형성에 필요한 CNT의 수가 증가합니다.

<그림>

하이브리드 CM-L285/MWCNT/GNP에서 전도성 경로 형성 원리

시너지 효과를 달성하기 위해, 우리는 완전히 풀리지 않은 CNT 덩어리를 연결하기 위해 CNT와 합성물에 소량의 GNP 입자를 추가하는 것을 생각했습니다. 액체 매질(즉, 저점도 수지) 및 준-동적 침투로 인해 CNT가 있는 모노 CM보다 낮은 침투 임계값에 도달하지 못했습니다. 초저침투 천이(0.13vol%)의 경우 연속적인 전도성 체인이 많이 형성되지 않는다는 사실로만 설명할 수 있다(그림 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 첫 번째 침투 전이) 주로 개별 CNT 입자에서 발생하며 번들되지 않고 여전히 GNP 입자와 접촉하지 않습니다. 침투 임계값 이후에, CNT와 GNP의 덩어리의 추가 사슬로 인해 하이브리드 CM의 전도도가 크게 증가하는 것이 관찰됩니다(그림 5).

충전재의 나노카본 전도성 구성요소의 형태학적 특징은 전도성 체인을 형성하는 동안 매우 중요합니다. CM에서 사슬의 총량(따라서 입자간 접촉저항과 침투특성)은 주로 필러의 형태(CNT의 골격형태, GNP의 사슬형태)에 의해 영향을 받는다. CM에서 사슬의 수와 입자 간의 접촉 저항을 조사하기 위해 유효 전기 저항 모델을 활용했습니다.

제안된 모델의 관점에서 체인의 전기 저항은 다음과 같은 나노카본 입자로 구성됩니다[30].

여기서 $ {N}_{\mathrm{GNP}\left(\mathrm{MWCNT}\right)\_\mathrm{in}\_\mathrm{chain}}=\frac{b\left(1\kern0 .5em \mathrm{cm}\right)\cdot \gamma}{l}=\frac{\gamma}{l} $ 한 사슬에 있는 나노카본 입자의 양, b 샘플의 길이(1cm), γ 1에서 2까지의 값을 갖는 상수 인자, l 나노카본 입자의 길이(GNP 또는 CNT), r _{한나라당(MWCNT)} 는 필러 입자의 전기 저항입니다(디스크 모양 입자의 경우—$ {r}_{GNP(disk)}={\rho}_{GNP}\cdot \frac{d}{d\cdot h} =\frac{\rho_{GNP}}{\mathrm{h}} $, 원통형의 경우—$ {r}_{\mathrm{MWCNT}\left(\mathrm{cylinder}\right)}={\rho}_{\mathrm{MWCNT}}\cdot \frac{4 l}{\pi {d}^2} $), h 는 나노카본 입자의 두께, d 는 직경이고 R _카 충전재(CNT 또는 GNP) 입자 간의 단일 접점의 전기 저항입니다.

요약하면 폴리머/나노카본 CM의 전기 저항은 다음과 같이 평가할 수 있습니다. [30]:

$$ {R}_{\mathrm{CM}\_\mathrm{G}\mathrm{N}\mathrm{P}\left(\mathrm{MWCNT}\right)}=\frac{N_{\mathrm{ GNP}\left(\mathrm{MWCNT}\right)\_\mathrm{in}\_\mathrm{chain}}}{N_{\mathrm{chain}\_\mathrm{in}\_\mathrm{C }\mathrm{M}}^{*}}\cdot \left({r}_{\mathrm{GNP}\left(\mathrm{MWCNT}\right)}+{R}_K\right)=\frac {\gamma^2\pi \cdot z}{4 F}{\left(\frac{F-{\phi}_{\mathrm{cr}}}{\phi -{\phi}_{\mathrm{ cr}}}\right)}^t\cdot \left({r}_{\mathrm{GNP}\left(\mathrm{MWCNT}\right)}+{R}_K\right) $$ (3)

여기서 N ^* _{chain_in_CM} 는 병렬 연결된 나노카본 사슬의 수입니다. 이 숫자는 전기 전도에 참여하는 입자의 총량에 비례합니다. F 패킹 팩터(F =0.05 GNP 및 F =0.06(CNT의 경우), z =h GNP용이고 $ z=\frac{d^2}{l} $ CNT용입니다. 이 모델은 임계 농도 ϕ 뿐만 아니라 _cr , 패킹 계수 F , 및 필러 r의 전기 저항 _{한나라당(MWCNT)} 뿐만 아니라 입자의 형태(종횡비)도 포함됩니다.

제안된 모델과 관련하여 다음 값이 계산되었습니다. 전기 전도도 σ의 농도 의존성 _dc (ϕ ), 접점 전기 저항 R _카 , 중단되지 않은 체인 수 N ^* _{chain_in_CM} (그림 6, 표 3 참조).

<사진>

접촉 저항 R _k 식을 사용하여 계산된 연구된 CM의 (3)

표 3에서 알 수 있듯이 접촉 전기 저항 R의 값은 _카 10⁺⁶ 에서 최소 표시 –10⁺⁷ 하이브리드 필러용 Ω 및 최대 10⁺⁹ 부근 –10⁺¹⁰ CNT 기반 CM용 Ω. CNT 기반 CM은 중단되지 않은 총 체인 수가 300(600)배 더 많습니다. N ^* _{chain_in_CM} 농도가 2.70vol%인 GNP(하이브리드 필러) 기반 CM보다 L285/MWCNT/GNP의 전기 전도도는 바이너리 CM의 전기 전도도보다 높습니다(그림 2).

반면에, 나노카본 입자의 전도성 네트워크의 형성은 높은 전기 전도성을 유발할 필요가 없습니다. [31]에 따르면 수치 시뮬레이션은 서로 다른 나노튜브 사이의 접촉 저항이 100kOhm에서 3.4MOhm까지 다양하며 접촉 표면의 원자 구조와 입자의 구조적 이완에 크게 의존한다는 것을 보여주었습니다. (습윤으로 인해) 필러 성분의 접점 사이에 유전층을 형성하는 동안 접촉 저항이 나타날 수 있습니다. 이 유전층은 전도도를 저하시키고 전하 캐리어의 터널링을 자극합니다[32].

전기 저항 R _카 두 개의 접촉 입자 사이를 다음과 같이 평가할 수 있습니다[33]:

$$ {R}_{k\left(\mathrm{tunel}\right)}=\frac{V}{w\cdot j}=\frac{h^2\delta}{w{ e}^2\ sqrt{2m\lambda}} \exp \left(\frac{4\pi \delta}{h}\sqrt{2m\lambda}\right) $$ (4)

여기서 δ 는 폴리머 층의 두께이고; j 는 터널 전류의 밀도입니다. V 는 잠재적인 차이입니다. 이 그리고 나 는 각각 전자의 전하와 질량입니다. 어 는 플랑크 상수입니다. λ 는 장벽의 높이 [34,35,36](에폭시 λ의 경우 ≈ 1 eV[33]); 그리고 w 단면 터널링 값입니다.

그림 7은 다양한 단면 터널링 값(식 4를 사용하여 계산)에 대한 전도도의 터널링 메커니즘의 경우 전기 접촉 저항 값이 필러 입자 사이의 거리(폴리머층의 두께)에 따라 달라지는 것을 보여줍니다. .

<그림>

단면 터널링 w의 다양한 값에 대한 충전제 입자 사이의 중합체 층 두께에 대한 접촉 저항의 의존성

그림 7은 R의 강한 의존성을 보여줍니다. _{k (튜넬)} δ에 . 따라서 δ가 증가함에 따라 0.5~2.5nm의 값, R _{k (튜넬)} 터널 단면 w에 관계없이 가치가 9배 증가했습니다. .

수치 시뮬레이션은 GNP 입자 사이의 거리가 w =40 × 40nm² , 이는 δ에 대한 전도성 체인의 터널링 및 파괴가 없음을 입증합니다. ≤ 1.63nm.

CNT 기반 CM의 경우 δ의 감소 w를 사용하여 1.83~1.57nm =10 × 10nm² GNP 크기에 비해 CNT의 크기가 작기 때문에 발생합니다. 우리는 δ GNP 기반 CM은 자외선 처리(입자 작용기로부터 표면 청소) 및 폴리머와 필러 입자 사이의 더 나은 접촉으로 인해 더 작습니다[22, 23].

하이브리드 필러가 있는 CM은 δ 감소를 보여줍니다. w의 경우 1.07~0.82nm(1.32~1.05nm) =10 × 10nm² (와 =40 × 40nm² ).

그림 7과 표 3에서 알 수 있듯이 고분자 층 두께 δ for CMs with a hybrid filler is the smallest regardless of the magnitude of the tunneling cross section, despite higher amount of a conductive chains in CNT-based CMs.

결론

It has been found that two percolation thresholds are formed in polymer solution with nanocarbon with low viscosity. The first is a quasi-dynamic percolation transition which nature is associated with the movement of light separate nanocarbon particles until the mixture is cured. The second percolation transition is static, described by the classical theory of percolation and allowed us to calculate the number of conductive chains and the contact resistance between the filler particles in terms of the model of effective electrical resistivity. It has been found that there is a synergistic effect above the percolation threshold for CMs with a hybrid filler (namely, with the carbon nanotubes and graphite nanoplatelets). It has been shown that a synergistic effect for the CMs with a hybrid filler is possible due to reducing contact resistance between the particles of both fillers, which may be associated with a decrease of the polymer layer thickness between the particles and appearance of moderate amount of the conductive chains with increase of the number of particles involved in a single chain.

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