유로피움 도핑 단일 SnO₂ 나노벨트를 이용한 향상된 아세톤 검출

초록

SnO₂ 나노벨트(NB)는 독특한 구조적·기능적 특성으로 가스 센서 분야에서 큰 주목을 받아왔다. 본 연구에서는 Eu 도핑을 통해 순수 SnO₂의 가스 감도를 개선하고, 특히 단일 가스에 대한 반응성을 향상시켰다. Eu 도핑 SnO₂ NB, 순수 SnO₂ NB 및 이들의 단일 NB 소자를 간단한 기술로 제작하였다. 두 센서의 감지 특성을 실험적으로 조사한 결과, 두 센서 모두 빠른 응답 성능과 장기 안정성을 가지며, Eu 도핑이 전자적 성능과 가스 감지 응답을 개선하고 특히 아세톤에 대한 반응을 크게 향상시킴을 확인하였다. 또한 Eu에 의한 효과를 이론적으로 계산하여 Eu 도핑이 SnO₂의 감지 성능을 강화함을 입증하였다. 따라서 Eu 도핑 SnO₂ NB는 아세톤 검출 분야에서 큰 응용 잠재력을 보인다.

배경

산업 발전에 따라 유해 가스 누출은 환경 문제의 중요한 측면으로 부각되고 있다. 이러한 가스를 검출하고 모니터링하기 위해 가스 센서 성능 향상을 위한 많은 노력이 기울여졌다. 새로운 나노소재의 눈부신 발전 덕분에 가스 센서 분야에서 탁월한 성과가 달성되었다 [1-3].

다양한 나노소재 형태 중 나노벨트는 큰 비표면적, 결정학적 완전성, 우수한 전자 수송 특성 덕분에 가스 센서 응용에 유망한 선택지이다 [4, 5]. 예를 들어, Khiabani 등은 In₂O₃ NB가 NO₂에 대해 우수한 가스 감지 특성을 보임을 보고하였다 [6]. 금속 산화물 반도체는 감수성과 안정성이 결합되어 다양한 가스 검출에 매우 적합하다 [7-9]. n형 와이드 밴드갭 반도체인 SnO₂는 다양한 가스에 대한 높은 가스 감지 응답으로 전 세계적 관심을 끌고 있다 [10-12]. Huang 등은 SnO₂ 나노로드 어레이가 수소 센서로서 독특한 성능을 가짐을 입증하였다 [13]. 이러한 소재에서 희토류 금속 도핑은 특히 단일 가스에 대한 감도를 개선하는 데 자주 사용된다 [14, 15]. 대표적인 희토류 금속인 Eu는 다양한 소재의 감지 성능 향상에 효과적임이 입증되었다 [16-19]. 특히 Hao 등은 Eu 도핑이 Eu 기반 금속-유기 골격체의 감지 및 전기 전도도에 미치는 긍정적 효과를 검증하였다 [20]. 그러나 현재까지 Eu 도핑이 가스 감지 특성에 미치는 영향에 대한 연구는 매우 드물다. 따라서 순수 SnO₂ 나노벨트(SnO₂ NB)의 감도를 향상시키기 위해 Eu 도핑 SnO₂ 나노벨트(Eu-SnO₂ NB)의 가스 감지 특성을 탐구하는 것이 필수적이다.

본 연구에서는 간단한 조건, 저비용, 접근성이 좋은 열증착법으로 SnO₂ NB와 Eu-SnO₂ NB를 합성하였다. 두 소재의 네 가지 가스에 대한 감도를 측정하였으며, Eu-SnO₂ NB 센서가 특히 아세톤에 대해 더 높은 반응을 보임을 입증하였다. 이론적 계산을 바탕으로 가능한 메커니즘을 제안하였으며, Eu-SnO₂ NB가 아세톤 감지 응용에서 큰 잠재력을 가짐을 확인하였다.

실험 방법

나노벨트 합성은 알루미나 튜브가 장착된 수평 튜브 퍼니스(HTF)에서 수행되었다. Sn 원료로는 순수 SnO₂ 분말을, Eu 이온 공급원으로는 순수 Eu(O₂CCH₃)₃ 분말을 사용하였으며, 도핑 NB 제조를 위해 질량비 19:1로 혼합하였다. 혼합물을 세라믹 보트에 담아 HTF 중앙에 놓고, 10 nm Au 박막을 증착한 실리콘 웨이퍼를 하류 20 cm 지점에 위치시켰다. 이후 아르곤 가스로 퍼니스를 세정하고, 중앙 영역 온도를 10 °C/min 승온 속도로 1355 °C까지 올려 120분간 유지하였다. 캐리어 가스인 아르곤 유량은 20 sccm으로 유지하고, 기계식 펌프로 내부 압력을 200 torr로 제어하였다. 마지막으로 자연 냉각하여 원하는 NB를 얻었다.

시료는 X선 회절(XRD, D/max-3B Rigaku, Cu-Kα, λ=0.15406 nm), 주사 전자 현미경(SEM, Quanta 200 FEG), 에너지 분산형 X선 분광법(EDS, Octane Super), X선 광전자 분광법(XPS, PHI 5000 Versaprobe), 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM, Tecnai G₂, 200 kV) 및 선택 영역 전자 회절(SAED)로 특성 분석하였다.

단일 나노벨트 소자는 이중 이온빔 증착법(LDJ-2a-F100-100 시리즈)과 메쉬 그리드 마스크를 이용해 제작하였다. 나노벨트를 에탄올에 분산시켜 현탁액을 만들고, 이를 실리콘 웨이퍼 표면에 균일하게 떨어뜨려 나노벨트를 균일 분포시켰다. 이후 2.2×10⁻² Pa 압력, 아르곤 이온 유량 10 mA/cm² 조건에서 Ti(8 nm)와 Au(80 nm) 전극을 증착하였다. 측정한 Keithley 4200 SCS로 수행하였다. 그림 1은 두 단일 나노벨트 소자의 광학 현미경 사진으로, 도핑 및 순수 나노벨트의 길이/너비가 각각 약 118.13/1.47 μm와 83.48/0.87 μm임을 보여준다.

그림 1. (a) Eu-SnO₂ NB 및 (b) SnO₂ NB 소자의 광학 현미경 사진

두 나노벨트의 밴드 구조와 상태 밀도 계산은 Materials Studio의 CASTEP 모듈을 사용하였다. 밀도 함수 이론(DFT)에 따라 일반화 기울기 근사(GGA)의 PBE 함수를 사용하여 교환-상관 퍼텐셜을 보정하고 결정 구조를 최적화하였다 [21]. SnO₂는 체심 사방정계 구조로 대칭성은 D₄h¹⁴이다 [22]. 2×2×1 초세포 구조를 구성하고 Sn 원자의 6.25%를 Eu로 치환하여 Sn₇.₉₄Eu₀.₀₆O₁₆에 해당하는 균일한 도핑 효과를 구현하였다(그림 2). 에너지 컷오프 340 eV, k-포인트 세트 3×3×8, 자기장 일관성 허용오차 1.0×10⁻⁶ eV로 설정하였다.

그림 2. SnₓEuᵧO₁₆ 구조도 (x=8, y=0: SnO₂; x=7.94, y=0.06: Eu-SnO₂)

결과 및 논의

그림 3a, d의 SEM 이미지에서 Eu 도핑 및 순수 SnO₂ NB의 너비는 각각 1.661 μm와 543.8 nm로 규칙적인 형태를 보인다. TEM 이미지(그림 3b, e)는 두 나노벨트 모두 뚜렷한 표면 결함 없이 균질함을 보여준다. HRTEM과 SAED 패턴(그림 3c, f)에서 측정된 격자 간격 0.47 nm와 0.48 nm는 (0 0 3) 면의 간격과 일치하며, 성장 방향이 [0 0 3]임을 나타낸다. 회절 반점들이 직사각형 배열을 이루어 사방정계 SnO₂ 구조와 부합하며 결정학적 완전성을 입증한다.

그림 3. Eu-SnO₂ NB 및 SnO₂ NB의 형태 이미지. (a) SEM, (b) TEM, (c) HRTEM of Eu-SnO₂ NB; (d) SEM, (e) TEM, (f) HRTEM of SnO₂ NB

XRD 스펙트럼(그림 4a)에서 Eu-SnO₂와 SnO₂ NB의 모든 회절 피크는 사방정계 루틸 구조 SnO₂(JCPDS No.77-0450, a=b=0.473 nm, c=0.318 nm)로 인덱싱된다. 동시에 혼합물의 회절 피크가 낮은 각도 쪽으로 이동하여 Eu가 격자에 도핑되었음을 입증한다. 이는 Eu 이온 반경(94.7 pm)이 Sn 이온 반경(69 pm)보다 크기 때문에 타당하다. EDS 스펙트럼(그림 4b)에서도 Eu 이온이 SnO₂ NB에 도핑되었음을 확인할 수 있다. EDS 데이터로부터 Eu-SnO₂ NB에서 Sn:O 비율은 1:1.68, SnO₂ NB에서는 1:1.76으로 산소 공공이 존재함을 알 수 있다.

그림 4. (a) XRD, (b) EDS, (c) XPS 스펙트럼 및 (d) Eu 4d 고분해능 XPS 스펙트럼

XPS 스펙트럼(그림 4c)에서 SnO₂ NB는 Sn 3d, O 1s, Eu 4d, C 1s 상태를 보이며 Eu 도핑 성공을 나타낸다. 그림 4d에서 Eu 4d 피크는 높은 대칭성을 가지며 가우시안 스펙트럼으로 잘 피팅되어, 128.9 eV에서 Eu 4d₅/₂만 존재함을 보여준다. 이는 Eu-SnO₂ NB의 주요 Eu 원소가 Eu³⁺임을 의미한다.

두 소자의 I-V 곡선(그림 5a)에서 두 센서 모두 양호한 옴 접촉을 보이지만 저항에 뚜렷한 차이가 있다. Eu-SnO₂ NB 저항은 약 3.25 MΩ, SnO₂ NB는 약 7.97 MΩ으로 Eu 도핑이 SnO₂ NB의 전도도를 향상시킴을 알 수 있다. 감도는 Rₐ/Rg로 정의하며(Rₐ: 공기 중 저항, Rg: 표적 가스 중 저항). 환원성 가스 분위기에서 두 NB의 저항 변화 경향이 동일하여 둘 다 n형 반도체임을 확인하였다. 그림 5b, c에서 100 ppm 아세톤, 에탄올, 메탄올, 에탄디올에 대한 두 센서의 온도별 가스 응답을 조사하였다. 최적 동작 온도는 210 °C로 동일하다. Eu-SnO₂ 소자의 최고 감도는 아세톤 8.56, 에탄올 3.92, 메탄올 2.54, 에탄디올 2.17인 반면, 순수 소자는 각각 1.36, 1.43, 1.81, 1.54에 불과하다. 특히 아세톤 가스에서 반응이 8.56으로 다른 가스보다 월등히 높으며, Eu 도펀트가 SnO₂ NB의 응답을 효과적으로 개선함을 입증한다.

그림 5. (a) I-V 곡선, (b) Eu-SnO₂ NB의 응답-온도 곡선, (c) SnO₂ NB의 응답-온도 곡선, (d) 화학적 저항 응답

그림 5d는 210 °C에서 다양한 가스 농도에 대한 두 센서의 화학적 저항 응답을 보여준다. 농도 증가에 따라 Eu-SnO₂ NB(및 SnO₂ NB)의 응답/회복 시간은 각각 8/9(5/7), 10/11(12/14), 11/14(12/13), 14/16(14/16), 15/19(15/16) 초로 거의 유사하다. 수개월간 반복 측정한 결과 습도(30-70 RH%) 변화에도 응답 변동이 거의 없어 습도 영향이 없음을 확인하였다.

두 센서의 응답과 가스 농도 관계를 210 °C에서 도시하였다(그림 6a). 농도 증가에 따라 기울기가 감소하는 것은 흡착 분자에 의한 표면 피복률 증가 때문으로 보인다 [23]. 그림 6b에서 응답과 농도 로그 관계가 직선으로 잘 피팅되며, 이때 Eu-SnO₂와 SnO₂ 센서의 감도 계수는 각각 4.6919와 0.5963으로 Eu 도핑이 가스 감지 성능을 효과적으로 개선함을 나타낸다.

그림 6. (a) 응답-가스 농도 곡선, (b) 응답-로그 농도 곡선, (c) 저농도 영역 응답-가스 농도 피팅 곡선

저농도 영역 감도-농도 피팅 곡선(그림 6c)에서 기울기는 각각 0.1099와 0.0069이다. 이론적 검출 한계(TDL)는 기준선의 RMSD(RMSD=√(S²/N), N: 기준선 선택 점 수, S: 표준편차)로부터 TDL(ppm)=3×(RMSD/기울기)로 계산하며(신호대잡음비 3) [24, 25], Eu-SnO₂ NB와 SnO₂ NB 센서의 TDL은 각각 131 ppb와 230 ppb이다. 위 관찰 메커니즘을 이해하기 위해 SnO₂와 Eu-SnO₂의 밴드 구조를 계산하였다. 그림 7에서 원자가대 상단과 전도대 하단이 브릴루앵 영역의 G점에 위치하여 SnO₂는 1.047 eV의 직접 밴드갭 반도체임이 확인된다. 계산된 밴드갭은 실험값(3.6 eV)보다 낮은데 이는 DFT 사용 때문이다. Eu 도핑 후 전도대 하단이 낮은 에너지로 이동하여 밴드갭이 0.636 eV로 좁아진다. 결과적으로 원자가대에서 전도대로 전자 전이에 필요한 에너지가 작아져 전자 여기 용이, 흡수대 적색 이동, 분광 응답 범위 확대, 전자 여기 효율 향상이 일어난다. 요약하면 Eu 도핑은 SnO₂의 전기화학적 특성을 개선한다.

그림 7. (a) Eu-SnO₂ 및 (b) SnO₂의 밴드 구조

그림 8은 Eu-SnO₂와 SnO₂의 상태 밀도를 보여주며, Eu 도핑에 의한 변화를 관찰할 수 있다. 저에너지 영역(-20~0 eV)은 주로 Sn 5s와 O 2p 상태로 구성되어 Eu 도핑의 영향을 덜 받는다. 그림 8a 삽입도에서 d, f 오비탈이 세 개의 피크를 생성하여 불순물 준위가 형성됨을 알 수 있다. 이로 인해 밴드갭이 좁아지고 SnO₂의 전도 성능이 향상된다.

그림 8. (a) Eu-SnO₂ 및 (b) SnO₂의 상태 밀도

금속 산화물 소재인 SnO₂ 기반 센서는 표면 제어형이다 [26]. 가스 감지 메커니즘 개략도는 그림 9와 같다. 공기 노출 시 산소가 표면에 흡착되어 자유 전자를 포획, 공핍층 형성 및 전도도 저하를 초래한다(식 1).

그림 9. 가스 감지 메커니즘 개략도

$$ \mathrm{O}_2 + \mathrm{e}^- \to \mathrm{O}^x \quad (1) $$

여기서 Oˣ는 모든 종류의 산소 이온을 의미한다 [27, 28].

산소 음이온은 주입된 표적 가스와 반응하여 포획된 전자를 전자 공핍 영역으로 방출, 저항을 감소시킨다 [29, 30]:

$$ \mathrm{CH}_3\mathrm{COCH}_3 + \mathrm{O}^x \to \mathrm{CO}_2 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{e}^- \quad (2) $$

$$ \mathrm{HCHO} + \mathrm{O}^x \to \mathrm{CO}_2 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{e}^- \quad (3) $$

결국 전자 포획과 방출로 나노벨트 전도도에 뚜렷한 변화가 생겨 감지 성능이 향상된다. 도핑된 센서 성능이 순수 소자보다 훨씬 높으므로 Eu가 중요한 역할을 할 가능성이 있다. 이론적 결과에 따르면 Eu 도핑은 SnO₂의 전기화학적 특성과 전도 성능을 개선한다. 개선된 특성은 자유 전자 수의 더 빠른 증가, 전자 공핍층 축소, 표면 탈산소 반응 촉진에 기여한다. 마치 촉매처럼 Eu 이온은 주변 반응을 촉진한다 [31]. 또한 Eu에 의한 가능한 반응은 다음과 같다 [32]:

$$ \mathrm{Eu}^{3+} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \to \mathrm{EuO}^+ + \mathrm{H}^+ \quad (4) $$

$$ \mathrm{EuO}^+ + \mathrm{O}^x \to \mathrm{Eu}_2\mathrm{O}_3 + V_O^{\bullet\bullet} + \mathrm{e}^- \quad (5) $$

식 (4), (5)에 따르면 Eu 이온이 SnO₂ 격자에서 Sn 원자 위치를 대체할 때 더 많은 결함이 형성되어 더 활성적인 반응이 일어난다. 또한 Eu 도핑은 탈수소화를 유도하여 산화-환원 반응 에너지를 낮춘다 [33]. 이러한 경로를 통해 Eu는 센서 성능을 향상시킨다.

결론

규칙적인 형태와 높은 길이-너비 비율을 가진 Eu 도핑 및 순수 SnO₂ NB를 제작하고 관련 단일 나노벨트 소자를 준비하였다. 전기적 및 가스 감지 특성을 조사한 결과, Eu-SnO₂의 전도도가 순수 소자보다 높음을 확인하였다. 감도 측정 결과 두 소자의 최적 동작 온도는 모두 210 °C이며, 100 ppm 아세톤에 대한 Eu-SnO₂ 소자의 최고 감도는 8.56으로 순수 소자(1.36)의 6.29배에 달한다. 두 소자의 응답/회복 시간은 20초 미만이다. Eu-SnO₂ NB와 SnO₂ NB 센서의 TDL은 각각 131 ppb와 230 ppb로 계산되었다. 이론적 결과는 Eu 도핑이 SnO₂의 전기화학적 특성과 전도 성능을 개선함을 입증하였다. 모든 결과는 Eu 도핑이 SnO₂ NB의 감지 응답 감도를 개선하며, 특히 아세톤 가스에 효과적임을 보여준다.