수소 센서의 특성에 대한 Pd/SnO2 나노물질 형성 조건의 영향

결과 및 토론

SnO₂ 기반 합성 나노물질 [21] 평균 입자 크기가 8nm인 센서를 사용하여 센서를 만들고 센서 준비의 다양한 온도 가열 조건이 가스에 민감한 특성에 미치는 영향을 연구했습니다.

180분 동안 590-620°C 범위의 최종 온도로 온도 가열 모드 1을 사용하여 준비된 센서의 가스 민감층 형성이 이전에 발견되었습니다[19, 22, 23]. 5~30nm(평균 크기 17nm) 크기의 입자를 형성합니다. 센서 나노물질 S₁의 TEM 이미지 최종 온도가 590°C인 온도 가열 모드 1을 사용하여 얻은 결과가 그림 2a에 나와 있습니다. 응답(R ₀ /R _H2 ) 재료 기반 센서의 6.7과 동일했습니다. 입자 크기가 작은 재료를 사용하여 센서 응답을 높일 수 있습니다. 이러한 입자는 센서 소결의 최종 온도에서 더 짧은 지속 시간으로 온도 가열 모드를 사용하여 얻을 수 있습니다. 가열 모드 1의 최종 온도(590°C)에서 센서 가열 시간을 180분에서 80분으로 줄이면 40ppm H_{2<에 대한 센서 응답의 매우 작은 값을 형성하는 것으로 나타났습니다. /서브> (R 0 /R H2 ~ 2) 및 대부분의 생성된 센서에 대해 공기 중 전기 저항 센서의 높은 값(>500 MOhm). 센서 소결의 이러한 조건은 아마도 센서를 통해 전류가 통과할 수 있도록 재료 입자 사이에 충분한 양의 접촉 형성으로 이어지지 않았을 것입니다.}

가스에 민감한 나노물질의 TEM 이미지 a S₁ 그리고 b S₂

센서 전도도의 형성과 기계적 강도를 모두 제공하기 위해 센서 가열 시간을 최대 80분으로 줄였으며 동시에 센서 소결의 최종 온도를 620°C로 높였습니다. 또한, 이 온도 모드에서 센서 가열 시간은 CMC 및 염화 팔라듐 분해 온도에 해당하는 소결의 저온 영역, 즉 280 및 410°C에서 80분으로 증가했습니다[24,25 ,26]. 이러한 센서 형성의 저온 영역에서의 변화는 센서 재료에서 더 많은 수의 접점 형성의 필요성에 기인한다. 저온 영역에서 재료의 입자 크기 증가는 620°C에서처럼 그렇게 강렬하지 않아야 합니다. 센서 소결의 더 부드러운 온도 가열 모드 2의 계획은 그림 1b에 나와 있습니다.

얻어진 센서 물질 S₂의 TEM 현미경 사진 분석 (그림 2b)는 이러한 물질이 센서 물질 S₁의 입자보다 작은 입자를 포함한다는 것을 보여주었습니다. (그림 2a):연구된 온도 가열 모드 1과 2 모두에 대한 이산화주석의 평균 입자 크기는 각각 17 및 11nm였습니다. 이러한 센서 재료의 입자 크기 감소 S₂ 이산화주석 비표면적 값을 47m ² 로 높이는 데 기여했습니다. 39m ² 대신 /g /g 센서 재료 S₁에 대해 발견됨 .

Pd/SnO₂의 팔라듐 함량이 나노크기의 SnO₂를 함침시켜 얻은 나노물질 PdCl₂ 용액에 의해 염화팔라듐의 농도도 증가하면 증가합니다. 특히, PdCl₂의 농도가 용액이 0.05mol/L에서 15 × 10 ⁻² 으로 변경되었습니다. mol/L, 나노물질의 팔라듐 첨가제 함량은 0.001에서 0.193wt%로 변경되었습니다.

XRD 데이터에 따르면 수정되지 않은 이산화주석과 Pd/SnO₂ 두 온도 모드에서 얻은 서로 다른 팔라듐 함량을 갖는 나노물질은 동일한 격자 매개변수를 갖는 카사이트라이트 구조를 가집니다 a =0.4738nm, b =ㄷ =0.3187nm[21].

얻어진 센서 재료의 FESEM 이미지(그림 3a)는 SnO₂의 입자를 보여줍니다. 나노 물질 및 Pd 입자(그림 3a에서 화살표로 표시). HRTEM 이미지에서 센서 나노물질 입자 사이의 명확한 경계를 볼 수 있습니다(그림 3b, c).

아 FESEM 및 b , ㄷ 센서 Pd/SnO₂의 HRTEM 이미지 나노물질

다른 센서 온도에서 팔라듐 함량에 대한 Pd 함유 센서의 공기 중 전기 저항 값의 의존성은 낮은 팔라듐 함량에서 최소값과 훨씬 높은 Pd에서 넓은 최대값을 갖는 복잡한 특성을 갖는 것으로 나타났습니다(그림 4a, b). 센서의 서로 다른 온도 가열 모드에 대한 내용입니다.

R의 종속성 ₀ 센서 a 값 S₁ 그리고 b S₂ Pd/SnO₂ 기반 센서의 다양한 온도에서 팔라듐 함량:1 410°C, 2 382°C, 3 355°C, 4 327°C, 5 295°C, 6 261°C 및 7 225°C

얻은 결과를 설명하려면 저항 R의 값이 ₀ 가스 민감층의 재료에 금속(또는 산화물)을 추가할 때 센서 응답은 활성 첨가제 입자와 이산화주석 사이에 공통 경계를 형성하여 제공되었습니다[19, 27, 28]. 센서가 공기 중에서 가열되면 이러한 경계는 반도체의 전도성 밴드에서 전자의 국부화와 함께 산소의 화학 흡착에 참여합니다. 이러한 화학 흡착은 센서의 전기 저항 값에 영향을 줍니다. 분석된 가스가 있는 경우 화학 흡착된 산소에 의한 가스의 불균일 촉매 반응 산화가 반도체 표면에서 진행됩니다. 화학 흡착된 산소에 편재된 전자는 반도체의 전도성 밴드로 되돌아가고 센서의 전기 저항 감소가 수행됩니다. 이 경우 산화 반응의 동적 평형 상태의 결과로 발생하는 센서 표면의 정지 산소량이 센서의 저항 값을 결정합니다. 공기가 분석된 가스로 대체될 때 센서 저항 값의 변화가 센서 응답 값을 결정합니다. 동일한 조건(특정 농도의 동일한 가스 및 센서의 동일한 온도)에서 공기 중 센서의 전기 저항 값과 분석된 가스 존재 시 변화(센서 응답)는 길이에 따라 달라집니다. 팔라듐과 이산화주석 입자 사이의 경계. 센서 재료의 팔라듐 함량은 경계의 길이 값에 영향을 미치므로 센서의 특성을 결정합니다.

그림 4a, b에서 알 수 있듯이 팔라듐(최대 0.05% Pd)의 도입은 센서 값 R에 영향을 미칩니다. ₀ 센서 소결의 온도 가열 모드와 독립적으로 동일한 방식으로. 관찰된 센서 전기 저항 값의 초기 감소는 획득한 XPS 데이터에 따라 센서 표면에 형성된 금속 팔라듐의 존재로 인해 발생할 수 있습니다[19]. 팔라듐 함량이 추가로 증가하면 센서 S₁의 저항 값이 약간 증가합니다. 및 S₂ SnO₂ 사이의 매우 작은 길이의 경계에서 낮은 산소 화학 흡착으로 인해 및 팔라듐 입자. 센서 S₁의 저항 값이 비슷하다는 점에 유의해야 합니다. 및 S₂ 이러한 낮은 팔라듐 함량의 범위는 이러한 조건에서 이산화주석의 고유한 특성에 의해 결정되는 센서의 특성에 대한 팔라듐의 중요한 영향을 나타내지 않습니다. SnO₂의 전기 저항 값은 [19,22, 21-23]에서 볼 수 있듯이 590–620°C의 온도 범위에서 센서의 소결 온도에 실질적으로 의존하지 않습니다.

센서 생성의 온도 가열 모드 변경 S₁ 및 S₂ 팔라듐 함량이 증가할 때(>0.05% Pd) 저항 값에 크게 영향을 미칩니다(그림 4a, b). 실제로 센서 S₂에 대한 저항 센서 S₁의 값보다 훨씬 큰 값을 가집니다. 0.05-0.2% Pd의 농도 범위에서 동일한 팔라듐 함량의 조건에서. 이는 나노물질 입자의 확대를 방지하는 팔라듐[29]의 안정화 역할에 대한 가정과 일치하며, 센서 소결의 부드러운 온도 가열 모드 2가 이 과정에 기여한다. 이러한 부드러운 온도 조건에서 팔라듐 입자와 이산화주석 입자 사이의 경계 길이는 재료 S₂의 경우 더 길어집니다. , 따라서 경계에 화학 흡착된 많은 양의 산소로 인해 센서 S₂의 저항 값 센서 S₁에 대한 것보다 커야 합니다. . 이는 실험에서 확인되었습니다(그림 4a, b). 가열 모드 2의 부드러운 온도 조건에서 얻은 Pd 함유 나노 물질에 대한 더 작은 입자의 형성은 TEM 방법으로도 확인되었습니다(그림 2b).

마지막으로, 팔라듐 함량이 매우 높으면 Pd 입자 응집 과정이 시작될 수 있으며 공통 경계의 길이가 줄어들어 센서의 전기 저항 값이 감소합니다(그림 4b).

일반적으로 수소에 대한 센서 응답의 변화는 전기 저항의 변화와 상관관계가 있습니다(그림 4a, b 및 5a, b). 센서의 전기 저항 값이 증가하면 H₂에 대한 센서 응답 값 . 센서 S₂의 응답 40ppm의 수소는 센서 S₁의 응답보다 높습니다. (그림 5). 알 수 있듯이(그림 5), 센서 응답을 H₂로 줄입니다. 센서 S₂와 비교하여 Pd 첨가제의 가장 높은 함량에서 관찰됩니다. . 아마도 반도체 표면을 크게 덮고 있는 팔라듐 클러스터의 응집으로 인한 것일 수 있으며, 이산화주석 표면은 수소를 사용할 수 없게 됩니다. 그래서 실험에서 센서 반응이 감소하는 현상이 관찰됩니다.

40ppm H₂에 대한 센서 응답의 의존성 센서 a용 S₁ 그리고 b S₂ Pd/SnO₂ 기반 센서의 다양한 온도에서 팔라듐 함량:1 410°C, 2 382°C, 3 355°C, 4 327°C, 5 295°C, 6 261°C 및 7 225°C

센서 S₂에 대한 센서 전기 저항(그림 4a, b)과 센서 응답(그림 5a, b)의 최대값의 위치가 센서 S₁와 비교 팔라듐 함량이 높은 영역으로 이동합니다. SnO₂ 재료에 대해 응집되지 않은 상태에서 센서 표면에 상대적으로 더 많은 팔라듐 함량이 존재하기 때문일 수 있습니다. 더 작은 크기의 입자로. 이러한 물질의 상태는 공기 중 센서의 전기 저항 값의 증가와 수소에 대한 센서 응답을 촉진합니다.

가장 민감한 센서 S₂용 0.09% Pd/SnO₂ 기준 나노 물질, 다른 센서 특성이 연구되었습니다. 이 센서는 다양한 센서 작동 온도에서 광범위한 농도의 수소에 민감한 것으로 나타났습니다(그림 6). H₂에 대한 센서의 전도도 의존성 농도는 H₂의 테스트 범위에서 실질적으로 선형입니다. 농도(2–1000ppm H₂ ) 서로 다른 센서 온도(327 및 382°C)(그림 6). H₂의 넓은 범위에서 센서 전도도의 비선형성 261°C에서의 농도는 아마도 센서 표면에서 화학 흡착된 산소의 다양한 에너지 결합과 관련이 있을 것입니다. H₂의 검출 한계가 발견되었습니다. 가장 민감한 센서의 측정값은 공기 중 2ppm과 같습니다. 이러한 낮은 수소 농도에서 44-52%에 이르는 센서 전도도의 변화는 센서 온도에 따라 다릅니다. 2ppm H₂에 대한 응답은 (R ₀ /R _H2 =2.1 at 261 °C) 생성된 센서에 대한 응답은 동일한 H₂에 대한 응답보다 높습니다. 농도(R ₀ /R _H2 =1.3 at 265 °C) 나노크기 SnO₂ 기반 센서의 경우 [30]에서 공부했습니다.

센서 S₂의 전도도 의존성 0.09% Pd/SnO₂ 기준 다양한 센서 온도에서 수소 농도에 대한 나노물질:1 261°C, 2 327°C, 3 382°C

센서는 S₂를 기반으로 하는 것으로 나타났습니다. 재료(0.09% Pd/SnO₂ ) 빠른 응답을 소유(t _0,9 =3 초) 및 회복(τ) _0.1 =12초) 261°C에서 시간(그림 7). 생성된 센서는 높은 센서 응답(R ₀ /R _H2 =19.5) ~ 미량 농도(40ppm H₂) ) 수소. Pd/SnO₂ 기반 센서의 해당 특성에 비해 훨씬 우수합니다. 50ppm H₂에 대한 센서 반응이 있는 [31]에서 연구된 나노물질 R과 동일 ₀ /R _H2 =15.9이고 응답 및 복구 시간은 t와 같습니다. _0,9 =120 s 및 τ _0.1 =15분

최적의 Pd 도핑 센서에 대한 전도도 대 시간의 변화(0.09% Pd/SnO₂ ) 센서 온도 261°C

H₂에 대한 선택성 연구 결과 센서 S₂용 0.09wt% Pd 함유(T =261°C) CO 및 CH₄ 존재 시 그림 8에 나와 있습니다. H₂에 대한 센서 응답 비교 , 채널₄ , 또는 동일한 농도(500ppm)의 CO는 H₂에 대한 센서 응답을 보여줍니다. CH₄보다 훨씬 높습니다. 또는 CO. 이것이 CH₄의 존재 이유입니다. 또는 500ppm의 H₂를 포함하는 분석된 가스 혼합물의 500ppm 농도의 CO 수소 측정에 실질적으로 영향을 미치지 않습니다(그림 8). H₂의 미세 농도 측정에서도 이러한 영향이 없습니다. (20ppm) 500ppm의 CH₄와 혼합된 경우 또는 CO. 이러한 센서의 거동은 테스트된 각 가스에 대한 센서 응답의 최대값을 제공하는 데 필요한 최적의 센서 온도의 다양한 값으로 설명할 수 있습니다. H₂를 측정하기 위한 센서의 최적 온도 CH₄보다 훨씬 낮습니다(261°C). (382°C) 및 CO(327°C). H₂ 측정을 위한 낮은 센서 온도 H₂의 더 높은 활동으로 설명됩니다. CH₄와 비교 및 센서 표면의 산화 반응에서 CO 활동. CH₄의 실질적인 간섭 부재 및 H₂에 대한 센서 응답에 대한 CO (그림 8) 연구된 조건에서 H₂의 더 높은 반응성으로 인해 표면에서 진행되는 주된 수소 산화 반응으로 설명될 수도 있습니다. CO 및 CH₄와 비교 .

센서 S₂의 응답 0.09wt% Pd 함유(T =261°C) 1과 함께 공기의 분석된 가스 혼합물에 노출 시 20ppm H₂ , 2 500ppm H₂ , 3 500ppm CH₄ , 4 500ppm CO, 5 20ppm H₂ + 500ppm CH₄ , 6 500ppm H₂ + 500ppm CH₄ , 7 20ppm H₂ + 500ppm CO 및 8 500ppm H₂ + 500ppm CO

2개의 센서 S₂에 대한 장기 작동의 센서 응답 안정성 0.09% Pd/SnO₂ 기준 6개월 동안 나노물질을 연구했습니다. 센서 S₂ 센서 응답을 잃지 않았고 센서 작동 6개월 후에도 센서 응답의 방향성 드리프트가 없었습니다(그림 9). 이 결과는 생성된 센서를 실제로 적용할 가능성을 보여줍니다.

40ppm H₂에 대한 응답 센서 S₂ (S-67 및 S-69) 0.09% Pd/SnO₂ 기준 센서 온도 261°C에서 작동 6개월 동안 나노물질