칼륨 탄탈레이트 및 니오베이트 나노입자에서의 페르콜레이션 유도 강자성

배경

벌크에서 비자성인 유전체 산화물 나노입자의 제조와 집중 연구에서 강자성이 발견되었습니다. 예: HfO₂ [1], TiO₂ [2,3,4], ZnO [5,6,7], SnO₂ [7, 8], KTaO₃ [9], KNbO₃ [10]. 금속 클러스터, 2차 상, 결합 자기 폴라론, 전하 캐리어, 산소 공공 등 다양한 기원이 제안되었습니다 [2, 3, 5, 8,9,10,11,12,13]. 후자는 나노입자 표면 부근에서 혼성화되어 자성을 띠게 됩니다 [12, 13]. 현재 설명은 여전히 논란 중이며 합의된 기원은 없습니다. 따라서 연구가 지속되고 있습니다.

강유전체 중 최근, 금속(Ta 또는 Nb) 산화를 녹은 질산 칼륨의 새로운 기술로 제조한 칼륨 탄탈레이트와 칼륨 니오베이트 나노결정(평균 입자 크기 80 nm)에서 자기 공명과 정적 자화법으로 강자성 하위계와 상자성 하위계가 실험적으로 확인되었습니다 [10, 15, 16]. 같은 기술로 얻은 더 큰 결정(크기 >200 nm)에서는 이 효과가 없습니다. 벌크에서는 비자성입니다. 철과 망간으로 의도적으로 도핑한 KTaO₃와 KNbO₃ 나노결정에서 상자성 성분은 증가했으나 강자성 하위계는 변하지 않았습니다 [15, 16]. 순수 강유전체 나노결정의 자성 출현 원인이 자기 결함이라는 제안이 있었습니다. 이는 표면에 금속 클러스터를 형성하는 철 불순물 원자와 산소 공공일 수 있습니다 [9]. 이 가정은 원소 분석 데이터와 이론적 추정에 기반합니다.

관측 현상의 미시적 메커니즘을 규명하기 위해 본 연구에서는 페르콜레이션 이론을 사용해 분석합니다. 페르콜레이션 이론은 무질서 자기 시스템의 여러 효과를 잘 기술합니다. 초기에는 강유전체에서 [17], 나중에는 희박 자기 반도체에서(예: [18,19,20,21]). 자기 하위계는 희박 반도체에서 결합 자기 폴라론으로 취급됩니다. 이 모델은 [22] 저자들이 처음 제안하고 [11, 23] 저자들이 발전시켰습니다.

산소 공공의 지배적 역할을 가정하고 결합 자기 폴라론 모델을 사용해, 산소 공공에 갇힌 전자들 사이의 교환 상호작용이 자기 불순물 이온에 의해 매개되어 강유전체 KTaO₃와 KNbO₃ 나노입자에서 표면 강자성 정렬을 유도하는 페르콜레이션 반경을 구합니다.

실험 데이터와 강자성 정렬 모델

제안된 강자성 정렬 모델을 정당화하기 위해 먼저 강유전체 나노입자 KTaO₃ (KTO)와 KNbO₃ (KNO)에서 얻은 실험 데이터를 설명합니다.

조사된 강유전체 나노입자는 명목상 순수하나, Shimadzu ICPE-9000 유도결합 플라즈마 원자방출 분광기(ICP-AES) 원소 분석에서 Fe가 두 소재 모두에 불가피한 불순물로 존재함이 확인되었습니다. KTaO₃에서 0.06 mol.%, KNbO₃에서 0.008 mol.%입니다. 산소 공공은 페로브스카이트형(일반식 ABO₃) 산화 강유전체에 항상 존재해 일정 정도의 비화학양론을 초래합니다. 실험적으로 KTaO₃와 KNbO₃ 나노결정에 상자성과 강자성 두 자기 하위계가 존재함이 밝혀졌습니다 [9, 10, 15]. 상자성 하위계는 KTaO₃에서 개별 비상호작용 Fe³⁺ 이온, KNbO₃에서 Fe³⁺와 Mn²⁺ 이온으로 구성됩니다. 또한 전자 상자성 공명(EPR) 측정으로 결정된 상자성 중심 구조에는 산소 공공 V(O)이 포함되어 중심 대칭을 낮춥니다 [9, 15]. 설명을 위해 Fe³⁺ 이온이 Ta⁵⁺(또는 Nb⁵⁺) 이온을 대체하는 축대칭과 마름모대칭 두 유형의 상자성 중심을 Fig. 1에 보입니다. 전하 보상을 위해 축대심 중심에서는 하나, 마름모대심 중심에서는 두 개의 산소 공공 V(O)이 형성됩니다.

KTaO₃와 KNbO₃ 나노결정에서 Fe³⁺의 저대칭 상자성 중심 모델. a 결함 없는 단위격자, b 축대칭 Fe³⁺-V(O) 중심, c 마름모대칭 Fe³⁺-2 V(O) 중심

[9, 15] 논문에서 제안한 바와 같이 강자성 하위계는 철 원자와 산소 공공으로 구성된 표면 클러스터입니다. [9] 논문에서 수행된 산소 분위기 열처리는 산소 공공이 이 화합물의 강자성 형성에 확실히 기여함을 보여줍니다. 한편 공공은 표면 근처에서 혼성화되어 자성을 띠게 됩니다 [13]. 다른 한편 비화학양론 산화물에서 고유하게 발생하는 전자는 종종 산소 공공에 포획됩니다. 두 경우 모두 산소 공공은 스핀 S = ½을 가지며 상응하는 자기 모멘트를 가집니다.

표면 강자성의 존재는 자기장 기울기 모드의 원자력 현미경(AFM)으로 실험적으로 확인되었습니다. 예를 들어 Fig. 2는 나노결정 KTaO₃ 시편에서 얻은 표면 이미지입니다. 자기력 현미경(MFM) 측정은 Dimension 3000 NanoScope IIIa 주사 프로브 현미경으로 KTaO₃ 시편 표면의 자기 유산장 수직 성분의 공간적 변화를 매핑했습니다. 자기력 기울기는 투패스 기법(리프트 모드)으로 측정: 첫 패스에서 태핑 모드로 표면 지형 스캔, 두 번째 패스에서 프로브 진동 주파수 이동으로 자기장 기울기 매핑(리프트 높이 300 nm). 강자성 코팅된 Veeco 자기력 프로브(MESP, 보자력 ~400 Oe, 자기 모멘트 1·10⁻¹³ emu, 공칭 팁 반경 25 nm) 사용. 측정 전 강력한 영구자석으로 프로브를 자화해 팁 수직 축을 따라 정렬.

KTaO₃ 나노결정의 자화 영역 표면 이미지. a 자기장 기울기 매핑, b 표면 기복 이미지

또한 각 화합물에 대해 두 온도에서 정적 자화 루프를 실험적으로 얻었습니다: KTaO₃ 290 K, 150 K; KNbO₃ 290 K, 110 K. 실험 자화 곡선은 다음 공식으로 기술됩니다:

여기서 M_S는 포화 자화, H는 정적 자기장, V_0는 무한(실제로는 나노입자 표면상에서 닫힌) 자기 클러스터 부피. 포화 자화는 [20]의 공식 (7)에 따라 정의:

여기서 S_1, S_2는 V(O)와 Fe³⁺의 자기 모멘트(스핀 1/2, 5/2), N_1, N_2는 V(O)와 Fe 개수. N_2 값은 원소 분석에서 얻은 0.06 mol.%(KTO), 0.008 mol.%(KNO)에 대응하며, N_1은 이에 맞춰 결정. 피팅 결과는 Fig. 3에 표시. 낮은 자기장에서 히스테리시스 루프 기술 위해 공식 (2)에 보자력 H_c 시프트 적용. 각 곡선 파라미터는 Table 1에 기재.

정적 자화 곡선. KTaO₃(a, b)와 KNbO₃(c, d) 나노입자에서 T = 150, 290, 110, 290 K. 피팅 파라미터는 Table 1 참조

EPR 데이터 [10, 15]에서 추정한 자기 스핀 수에 따르면, 상자성/강자성 하위계 비율은 KTaO₃에서 14/86, KNbO₃에서 40/60입니다. KNbO₃에서 상자성 중심이 더 많은 것은 철 외에 비제어 망간 불순물 때문입니다. 이전 실험에서 얻은 강자성 하위계를 형성하는 자기 스핀 수가 나노입자 전체 부피에서 장거리 자기 질서를 확립하기엔 부족합니다. 따라서 강자성에 주요 기여하는 자기 스핀은 결함으로 풍부한 준표면층, 즉 입자 표면 부근에 있다고 가정합니다. [24]에 따르면 극성 결함으로 풍부한 표면층은 약 10 격자 상수 두께. [25] 저자들은 반무한 결정에서 자기 결함 풍부층이 1 격자 상수라고 제안. Fe³⁺-V(O) 복합체가 극성과 자기 결함 둘 다이므로, 근표면 결함층이 우리 계산에서 5 격자 상수라고 가정합니다. KTaO₃와 KNbO₃에서 이는 2 nm에 해당. [17] 논문에서 유도된 페르콜레이션 조건을 사용하기 위해 근표면층에서 결함 분포가 균일하다고 가정. 투과전자현미경(TEM) 데이터(Fig. 4, [9] Fig. 1, [26] Fig. 2 참조)에 따르면 KTaO₃와 KNbO₃ 나노입자 형태는 정육면체로 모델링 가능. 각 화합물의 결정립 크기 분포는 Fig. 5에 제시.

KTaO₃ 나노입자 TEM 이미지

KTaO₃와 KNbO₃의 결정립 크기 분포

실험적으로 얻은 자화 곡선, 특히 Table 1에 주어진 V(O)와 Fe 개수를 고려할 때, 자화에서 산소 공공의 지배적 역할을 확인합니다. 이 가정 하에 산소 공공에 포획된 전자가 자기 불순물 Fe 이온에 의해 매개되어 교환 상호작용을 개시할 수 있습니다. 이러한 상호작용은 결합 자기 폴라론 모델에서 고려되었습니다. 이 모델은 [22] 저자들이 희박 자기 반도체에서 강자성 출현을 기술하기 위해 처음 제안. 개략적으로 우리 모델은 Fig. 6에 제시.

비화학양론 KTaO₃/KNbO₃ 화합물에서 산소 공공에 포획된 전자들 사이의 장거리 자기 질서 모델

페르콜레이션 접근법 내 이론적 모델링

장거리 자기 질서의 페르콜레이션 임계값이 수학적으로 어떻게 확립되는지 [17] 논문에서 보였습니다. Ref. [17]의 접근법과 원리 세부사항은 생략하고, 우리 계산에 사용된 특징에 초점을 맞춰 계산 과정을 설명합니다.

TEM 데이터(Fig. 4 참조)에 따라 KTaO₃와 KNbO₃ 나노입자는 정육면체로 모델링 가능. 격자 상수 0.4 nm 입방 격자 사용. 근표면층 2 nm 두께(5 단위격자)(배경 위 참조, [24], [25]도 참조)에서 무작위 분포된 결함, Fe 원자와 산소 공공 V(O)을 고려, 철 원자 분포는 균일하다고 가정. 축대칭과 마름모대칭 중심 모델(Fig. 1 참조)에 따라, 단위격자 중심에 Fe 원자가 있을 때(KNbO₃ 또는 KTaO₃ 격자에서 Nb 또는 Ta 원자 대체) 셀 가장자리에 V(O) 출현 동반. 확률적으로 하나의 V(O) 또는 두 개 2 V(O) 발생 가능. 확률 50%로, KTaO₃와 KNbO₃에서 축대칭(Fe-V(O))과 마름모대칭(Fe-2 V(O)) 중심 비율에 해당 [9, 10, 15]. 결함은 구로 모델링: Fe³⁺ 이온 반경 r(Fe³⁺) = 0.064 nm, V(O) 반경 r(V(O)) = 0.132 nm. 결함 간 거리 d는 구 표면 간 거리로 정의(중심 간 거리 아님). 무작위 결함, 즉 Fe 원자와 V(O) 공공의 좌표를 알면 d 계산. 결함 분포 결과는 Fig. 7에 개략적 표시.

표면층 결함 분포. a 밝은 영역 준표면 결함층 표시. 회색 영역 결함이 준표면층에 비해 거의 없는 나노입자 내부 반영. 그림에서 준표면 결함 영역과 결함 없는 내부 코어 크기 비율은 결함 분포를 더 명확히 표현하기 위해 깨짐. Fe 원자는 결함층 깊이에 균일 분포, 산소 공공 V(O)은 Fe 원자 근처에 위치. b 결함층 확대 (a); d는 결함 간 거리

페르콜레이션 이론에 따르면 무한 클러스터가 형성되는 즉시 시스템에서 장거리 자기 질서 발생(예: Ref. [17] p.235). 무한 클러스터를 형성해 페르콜레이션 조건(“페르콜레이션 임계값”)을 만족하는 결함 간 거리는 페르콜레이션 반경 R_perc로 정의. 페르콜레이션 반경 결정을 위해 다양한 크기 나노입자로 계산 수행해 페르콜레이션 조건이 실제로 충족되는지 확인. 이때 무한 클러스터 내 자기 결함 수와 시스템 총 자기 결함 수 비율이 다양한 크기 입자에서 불변. 나노입자 크기 D × D × D 단위격자, D = 20, 30, 40. 자기 결함 농도에 따른 페르콜레이션 반경 의존성 결정을 위해 Table 2 농도들로 계산 수행. n_1은 Fe 원자 근처가 아닌 산소 공공 농도, n_2는 Fe 원자 농도, n은 총 결함 농도. 두 경우 계산: Case I, n_1/n_2 = const, n 변화. Case II, n_2 = const, n_1 변화.

페르콜레이션 반경 R_perc 결정을 위해 다음 절차 사용. 각 농도에서 R 값을 0.1–5.9 nm, 0.2 nm 간격으로 변화. 결함 간 거리 d를 각 R 값과 비교. 따라서 모든 자기 결함이 두 그룹으로 분류. 최근접 i번째, j번째 결함 간 거리 d_ij ≤ R이면 자기 결합 있는 그룹으로 분류; d_ij > R이면 결합 없는 그룹(끊김). 계산 결과 m × m 행렬(요소는 1/0 불리언 값, i번째와 j번째 결함 간 결합 유무) 얻음. m은 특정 크기 입자의 준표면 영역 결함 수. 마르코프 체인 원리로 자기 클러스터(간접 상호작용하는 {Fe, V(O)} 점 집합) 탐색. 위 m × m 행렬을 m제곱해 새 m × m 행렬 얻음(요소는 1/0, i번째와 j번째 결함 간 매개 상호작용 유무). 행렬 행 최대 합이 주어진 입자 크기에서 최대 클러스터 크기. 각 R 값과 입자 크기별로 유사 계산 수행. 농도 n = 0.6117 nm⁻³에 대한 결과는 Table 3에 기재. 이탤릭 영역이 R = R_perc 값, 즉 페르콜레이션 반경 R_perc = 1.7 nm. 페르콜레이션 반경 R_perc는 위 페르콜레이션 임계값에 따라 찾음.

Figure 8은 다양한 크기 입자에서 무한 클러스터 형성을 개략적으로 보여줍니다.

다양한 크기 입자에서 무한 클러스터 형성. 페르콜레이션 임계값 82.5%, 클러스터 내 결함 비율이 입자 크기에 의존하지 않음

결과 및 논의

Figure 9a는 Case I, 즉 n_1/n_2 = const, n 변화일 때 페르콜레이션 반경 R_perc의 결함 농도 의존성. 실선 곡선은 공식

두 경우에 대한 페르콜레이션 반경 대 결함 농도: a n_1/n_2 = const, n 변화, b n_2 = const, n_1 변화. 점은 우리 모델 프레임워크에서 수치 계산, 실선은 공식 (1) 기반. 라벨 붙은 점은 연구 소재(KTaO₃, KNbO₃) 대응

로 플로팅. 파라미터 a = 1.6(KTO), 1.7(KNO), b = 0.25 nm(둘 다). 공식 (3) 첫 항은 Ref. [20] 식 (4) 페르콜레이션 반경 \( {R}_{\mathrm{perc}}=\frac{a}{\sqrt[3]{n}}. \) 과 일치.

R_perc는 특정 임계값으로, R > R_perc면 무한 클러스터 형성, 즉 페르콜레이션 이론 틀에서 장거리 자기 질서 출현 필요 조건 충족. R_perc가 Fe-Fe, V(O)-V(O), V(O)-Fe 쌍 모두에 동일하다고 가정. 하지만 계산 결과와 실험 사실에 근거해 R_perc는 KTaO₃에서 1.6 nm, KNbO₃에서 1.7 nm보다 작을 수 없음을 진술 가능.

공식 (3) 상세 검토. \( 1/\sqrt[3]{n} \)의 물리적 의미는 장거리 정렬 출현을 위한 자기 교환에 참여하는 결함 간 평균 거리. a 값은 1보다 작거나 클 수 있음. R_perc가 결함 간 평균 거리와 대응하면 a = 1, 즉 \( {R}_{\mathrm{perc}}=1/\sqrt[3]{n} \). 무작위 자기 결합 수가 무한 클러스터 형성에 충분하면 a < 1. 예: [17]에서 a = 0.86. 우리 경우 R_perc가 결함 간 평균 거리의 1.6–1.7배. 설명은 다음과 같습니다.

결함 간 평균 거리는 준표면층에서 결함 균일 분포에 의미 있음. Fe 원자 분포는 준균일로 간주되나, Fe 원자가 셀 중심에 위치해 이산적 공간 좌표를 가지므로 Eq.3의 a 값에도 영향. 산소 공공 V(O) 위치는 Fe 원자 근처에 항상 있으므로 균일하지 않음(Fig. 6 참조). 따라서 Fe 원자 간 거리가 Fe 원자와 V(O) 거리보다 훨씬 큼. 즉 R_perc는 실제 모든 결함 간 평균 거리가 아닌 다른 단위격자 결함 간 평균 거리(Fe-Fe, V(O)-V(O), V(O)-Fe)에 의존. Fe 원자 근처 산소 공공 존재로 결함 셀 간 거리가 Fe-Fe 거리에 비해 V(O)-Fe 거리가 작아 약간 감소. 즉 실제로는 Fe 원자 간 평균 거리를 다루고 있음.

Eq.(3) 두 번째 항 b = 0.25 nm 빼기는 다음과 같이 설명. 일반적으로 이 방정식에서 결함 간 거리는 결함을 점으로 시뮬레이션할 때 중심 간 거리로 정의. 우리 계산에서 R_perc는 결함을 배치한 구 표면 간 거리로 정의. 따라서 구 표면 간 거리로 추정된 R_perc는 중심 간 거리로 추정된 R_perc와 최소 상호작용 결함 두 반경 합만큼 다름. 합은 Fe-Fe 상호작용 0.128 nm(Fig. 10a)부터 V(O)-V(O) 상호작용 0.264 nm(Fig. 10c)까지 변함. 또한 Fe 원자와 최근접 공공 V(O) 거리가 결합 확립에 필요한 계산값보다 훨씬 작으므로, 특정 경우 R_perc는 다른 셀의 V(O)-Fe 또는 V(O)-V(O) 거리로 정의될 수 있음(Fig. 10b, c 참조). V(O) 수 증가 시 Fig. 10b, c 경우 수도 각각 증가. 따라서 계산된 b = 0.25 nm는 주로 산소 공공에 포획된 전자들 사이의 직접 교환 상호작용이 발생함을 나타냄.

Fe 원자(파란색) 균일 분포 대비 다른 결함 간 상호작용(a-c)에서 R_perc 감소는 산소 공공 V(O)(빨간색) 존재 때문

Figure 9b는 Case II, 즉 n_2 = const, n_1 변화일 때 페르콜레이션 반경 R_perc의 결함 농도 의존성. 여기서 n_1 감소에 따라 Fe 원자 영향 커짐. 이는 KTO(Fig. 9b 검은 실선)에서 더 두드러짐. 그래도 공식 (3)으로 a = 0.66, b = 0.15 nm로 피팅 시도. b 값은 직접 V(O)-V(O) 상호작용 상대량 감소, Fe 원자 매개 간접 상호작용량 증가 나타냄.

결론

강유전체 KTaO₃와 KNbO₃ 나노입자에서 강자성 정렬 출현 미시적 메커니즘을 고찰했습니다. 자기 페르콜레이션 이론 기반 접근법으로, 전하 캐리어인 전자가 산소 공공에 포획되어 직접 또는 자기 Fe 원자 매개로 교환 상호작용하는 표면 자기 폴라론 형성을 기술합니다.

일정한 n_1/n_2 비율(n_1 산소 공공 농도, n_2 Fe 원자 농도)에서 총 결함 농도 n에 대한 R_perc 의존성을 페르콜레이션 이론 틀에서 결정. \( {R}_{\mathrm{perc}}=\frac{a}{\sqrt[3]{n}}- b \) 공식으로 잘 기술되며, a = 1.6(KTO), 1.7(KNO), b = 0.25 nm(둘 다). 실제 자기 페르콜레이션 반경은 KTaO₃ 1.6 nm, KNbO₃ 1.7 nm보다 작을 수 없음.

계산된 자기 결함 임계 농도로 실험적 자기 히스테리시스 루프가 두 시프트된 랑게뱅 타입 공식으로 잘 기술됨. 포화 자화 M_S는 산소 공공 V(O)와 Fe³⁺ 이온 자기 모멘트와 무한 클러스터 내 개수 N_1, N_2에 따라 M_S = |S_1 N_1 − S_2 N_2|로 의존, [20]과 완전 일치.

이론 계산은 녹은 질산 칼륨에 수산화 칼륨 첨가해 금속 탄탈 산화로 합성된 강유전체 KTaO₃와 KNbO₃ 나노입자(벌크 비자성이나 약한 강자성 나타냄)에서 얻은 실험 결과를 적절히 기술함.

약어

AFM:

원자력 현미경

MESP:

코발트 코팅 자기력 프로브

MFM:

자기력 현미경

TEM:

투과전자현미경