고압축 내성 슈퍼커패시터 전극으로서 초탄성 및 높은 정전용량을 갖는 그래핀/폴리아닐린 에어로겔

방법/실험

초탄성 그래핀 에어로겔의 제조

산화 그래핀(GO)은 변형된 Hummers 방법에 따라 플레이크 흑연의 산화에 의해 제조되었다[30, 31]. 초탄성 그래핀 에어로젤은 얼음 템플릿 방법을 사용하여 제작되었습니다[15]. 일반적인 절차에서 GO 수분산액(5mg mL ⁻¹ , 10mL)를 먼저 30분 동안 교반하여 L-아스코르브산(100mg)과 혼합했습니다. 그런 다음 혼합 용액을 유리 바이알에 붓고 부분적으로 환원된 그래핀 하이드로겔의 합성을 위해 90°C에서 30분 동안 가열했습니다. 얻어진 하이드로겔을 냉장고(- 20°C) 및 상온에서 동결-해동 처리하였다. 그 후, 초기 환원제(L-ascorbic acid)에 의해 90°C에서 5시간 동안 동결 재조성된 하이드로겔에 대한 추가 환원 과정을 수행하여 완전히 환원된 그래핀 하이드로겔을 얻었다. 마지막으로 그래핀 하이드로겔을 탈이온수에서 투석하고 60°C에서 48시간 동안 건조하여 초탄성 그래핀 에어로겔을 얻었다.

초탄성 그래핀/PANI 에어로겔의 준비

초탄성 그래핀 에어로겔에 PANI의 전기화학적 증착은 3전극 전기화학 워크스테이션(CHI660E)을 사용하여 순환 전압전류법(CV)에 의해 수행되었으며, 여기서 초탄성 그래핀 에어로겔은 작업 전극으로, 백금 전극은 상대 전극으로 사용되었습니다. , 및 기준 전극으로서 Ag/AgCl 전극. 증착 프로세스는 50mVs ⁻¹ 의 스위프 속도에서 − 0.2 ~ 0.8V의 전위 범위에서 수행되었습니다. 1M H₂에서 100, 200, 300, 400 주기 동안 SO₄ 및 0.05M 아닐린 수용액. 전기화학 증착 후 샘플을 탈이온수로 세척한 다음 60°C에서 24시간 동안 건조했습니다. 그래핀/PANI 에어로겔에서 PANI의 질량 함량은 전기화학적 증착 전후 에어로겔의 질량 변화로부터 계산되었습니다. 그래핀/PANI 에어로겔은 증착 기간을 기준으로 정의되었습니다. 예를 들어, 그래핀/PANI-2 에어로젤은 200개의 CV 스위핑 주기로 준비되었습니다.

압축 가능한 고체 상태 SC의 제작

압축 가능한 전고체 SC는 다양한 압축 변형 하에서 그래핀/PANI 전극의 전기화학적 성능을 조사하기 위해 조립되었습니다. 조립 절차는 이전 문헌[13, 32,33,34]에서 언급되었습니다. 일반적인 프로세스에서 PVA/H₂ SO₄ 겔 전해질은 H₂를 혼합하여 먼저 제조되었습니다. SO₄ , PVA 분말 및 탈이온수를 4:5:50의 질량비로 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 80°C에서 30분 동안 교반하여 투명한 전해질을 형성했습니다. 그 후, 그래핀/PANI 에어로겔을 PVA/H₂ SO₄ 겔 전해질을 30분 동안 방치하고 공기 중에서 응고시켰다. 그런 다음 두 조각의 에어로겔을 각각 Au(~ 100nm)가 포함된 두 개의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 기질에 놓았다. 다공성 분리기(Celgard 3501) 한 조각에도 PVA/H₂ 침투 SO₄ 겔 전해질. 압축 가능한 전고체 SC는 준비된 두 개의 전극을 압력 하에서 분리기로 끼워서 조립하여 얻었다. 마지막으로 장치를 45°C에서 24시간 동안 유지하여 전해질에서 과도한 수분을 제거했습니다.

재료 특성화

Micro-Raman 분광법(RM3000, Renishaw)은 514.5nm의 레이저 여기 파장을 사용하여 수행되었습니다. 그래핀/PANI 에어로겔의 미세구조는 에너지 분산 분광기(EDS)가 장착된 Hatchi S-4800 주사 전자 분광기(SEM)를 사용하여 관찰되었습니다. 에어로겔의 화학 구조는 푸리에 변환 적외선 분광법(FIIR, Nicolet 520) 및 X선 광전자 분광법(XPS, PHI 1600 분광법)으로 조사했습니다. 압축 테스트는 100mm min ⁻¹ 변형률로 Instron-5566에서 수행되었습니다. .

전기화학 측정

CV, 정전류 충전-방전(GCD) 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 포함한 전기화학적 특성화는 CHI660E 전기화학적 워크스테이션에 의해 수행되었습니다. 개별 전극의 전기화학적 측정은 1M H₂의 3전극 시스템에서 수행되었습니다. SO₄ 수성 전해질. 그래핀/PANI 에어로겔, Pt 와이어 및 Ag/AgCl을 각각 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극으로 사용하였다. 특정 커패시턴스(C _s )는 다음 방정식에 따라 GCD 곡선에서 계산되었습니다.

나 정방전 전류, ∆t 방전 시간, m 작업 전극의 질량, ∆V 는 방전 시 전압 강하입니다.

다양한 압축 변형 하에서 전극의 전기화학적 측정은 원래 상태의 전고체 SC에서 또는 특정 압축 변형에서 수행되었습니다. 중량 정전 용량(C _g ) 및 체적 커패시턴스(C _권 SC의 그래핀/PANI 전극의 )은 다음 공식에 따라 GCD 곡선에서 계산되었습니다.

나 정방전 전류, ∆t 방전 시간, m 두 전극의 총 질량, ∆V 방전 시 전압 강하, ρ 는 다양한 압축 변형 하에서 그래핀/PANI 에어로겔의 밀도입니다.

에너지 밀도(E ) 및 전력 밀도(P )의 SC는 다음 방정식을 사용하여 GCD 곡선에서 계산되었습니다.

결과 및 토론

압축성 그래핀/PANI 에어로겔의 제조 공정은 그림 1에 나와 있습니다. 초탄성 그래핀 에어로겔은 얼음 템플릿 방법과 후속 환원 공정을 사용하여 GO 수용액에서 조립됩니다[15]. 그런 다음 PANI는 전기화학 증착법에 의해 준비된 초탄성 그래핀 에어로겔의 세포벽에 증착됩니다. 환원 과정 전후의 GO의 구조적 변화는 라만 스펙트럼에 반영됩니다(추가 파일 1:그림 S1). 환원 과정이 GO의 작용기를 포함하는 부분적인 산소를 제거하여 그래핀 시트 사이에 강한 π-π 상호작용을 제공함을 나타냅니다. 초탄성 그래핀 에어로겔의 미세구조를 SEM으로 관찰하였다. 그림 2a, b에서 볼 수 있듯이 초탄성 그래핀 에어로겔은 횡단면도와 수직면도 모두에서 다공성이 높고 벌집 모양의 배향된 세포 구조를 나타냅니다. 그래핀 시트는 촘촘하게 패킹되고 평행하게 잘 배향되어 그래핀 에어로겔의 세포벽을 형성합니다(그림 2c, d). 이러한 벌집형 구조와 배향된 세포는 세포벽의 기계적 견고성을 향상시키고 그래핀 에어로겔 초탄성을 가져옵니다. 이는 이전 문헌[15, 35, 36, 37]에서도 언급되었습니다. 그래핀 에어로겔의 셀 치수는 재조성 과정에서 상대적으로 낮은 동결 속도로 인해 약 수백 마이크로미터라는 점에 주목해야 합니다. 이 거대한 셀 치수는 아닐린 단량체 용액의 함침과 전기화학 증착 공정 동안 PANI의 균일한 분포에 유리합니다.

압축성 그래핀/PANI 에어로겔의 제조 공정에 대한 그림

a의 SEM 이미지 단면 및 b 초탄성 그래핀 에어로겔의 수직 단면. ㄷ , d 다양한 배율에서 초탄성 그래핀 에어로겔의 단면도

전기화학적 증착 공정 후 그래핀/PANI 에어로겔의 미세구조가 관찰되었다. 그림 3a-c에서 볼 수 있듯이 초탄성 그래핀 에어로겔의 다공성, 벌집형, 방향성 세포 구조는 증착 과정 후 붕괴 없이 잘 유전됩니다. 그래핀/PANI-1 및 그래핀/PANI-2 에어로겔의 고배율 SEM 이미지(그림 3d, e)에서 볼 수 있듯이 많은 PANI 나노콘이 그래핀 셀의 전체 표면에 균질하고 직립으로 성장하는 것을 알 수 있습니다. 이는 초탄성 그래핀 에어로겔에서 세포벽의 매끄러운 표면과 상당히 다릅니다(그림 2d). 이 나노콘 표면 코팅은 3D 그래핀 에어로겔[38] 또는 다공성 탄소 나노섬유[39]에 증착된 PANI 층과 유사합니다. 대면적 단면 및 수직 단면 SEM(그림 3a, b)과 EDS 요소 매핑(추가 파일 1:그림 S2)은 초탄성 그래핀 에어로겔의 내부 영역 전체에 걸쳐 PANI의 균일한 분포와 등각 코팅을 보여줍니다. 이는 초탄성 그래핀 에어로겔의 거대다공성 구조와 큰 셀 치수로 인해 초탄성 그래핀 에어로겔의 내부 영역으로 전구체의 빠른 플럭스와 균일한 침투를 가능하게 합니다. 또한 그래핀/PANI 에어로겔에서 PANI의 질량 함량은 증착 기간에 의해 잘 제어될 수 있습니다(추가 파일 1:표 S1). 그림 3d–f는 또한 다른 CV 스위핑 주기에 해당하는 PANI 나노콘의 형태 진화를 보여줍니다. PANI 나노콘 층의 두께는 증착 기간이 증가함에 따라 점차적으로 증가한다. CV 스위핑 사이클이 300에 도달하면 그래핀 세포벽의 PANI 코팅이 불균일하고 불균일해집니다(그림 3f). PANI의 과잉 증착은 그래핀 세포벽의 외부 층에 PANI 나노와이어 네트워크를 형성합니다. 증착 주기가 400에 도달하면 나노와이어 네트워크가 세포벽의 전체 표면을 덮었지만(추가 파일 1:그림 S3), 물로 쉽게 씻겨 나옵니다.

a의 SEM 이미지 단면 및 b , ㄷ 그래핀/PANI-2 에어로겔의 수직 단면. d 그래핀/PANI-1의 SEM 이미지. 이 그래핀/PANI-2. 에 고배율에서 그래핀/PANI-3 에어로겔

그래핀/PANI 에어로겔의 화학 구조를 밝히기 위해 그래핀/PANI-2 에어로겔의 FTIR 스펙트럼이 그림 4a에 나와 있습니다. 1559 및 1481cm ⁻¹ 에서 피크 quinoid ring과 benzenoid ring의 C═C 스트레칭에 해당합니다. 1299 및 1235cm의 피크 ⁻¹ 방향족 결합으로 C─N 신축 진동에 해당합니다. 1146 및 806cm의 피크 ⁻¹ C─H [26, 40, 41]의 면내 및 면외 굽힘 진동에 해당합니다. XPS는 그래핀/PANI-2 에어로겔의 조성을 특성화하기 위해 추가로 수행되었습니다(그림 4b). 초탄성 그래핀 에어로겔과 비교하여 그래핀/PANI-2 에어로겔은 O 1s 및 C 1s 피크 외에 추가적인 N 1s 피크와 S 2p 피크를 나타내어 PANI의 존재와 PANI가 SO₄4에 의해 도핑됨을 확인시켜줍니다. 하위> ²⁻ [26, 38]. C 1s 스펙트럼(그림 4c)은 284.4, 285.6, 286.6, 290.2 eV에서 C─C/C=C, C─N, C─O/C=O, O─C=O의 4개 피크를 포함하고, 각각 [42]. N 1s 코어 레벨 스펙트럼(그림 4d)의 디콘볼루션은 PANI에 기인하는 3개의 피크를 생성합니다. /sup> ) 각각 398.8, 399.3 및 401.1 eV에서 [42, 43]. 마지막 피크는 합성물에서 PANI의 도핑된 상태를 나타냅니다. N ⁺ 의 높은 비율 는 그래핀 셀 벽에 증착된 PANI에 대한 높은 양성자 도핑 수준을 보여주어 전자 전도도와 유사 정전용량 성능을 향상시킵니다. 추가 파일 1:그림 S4는 초탄성 그래핀 에어로겔 및 그래핀/PANI 에어로겔의 XRD 패턴을 보여줍니다. 2θ =26.2°에서 나타나는 초탄성 그래핀 에어로겔의 보드피크는 흑연상의 (002) 평면에 해당하여 환원 정도가 높음을 시사한다[44]. 그래핀/PANI 에어로겔은 2θ =25.2°에서 흑연 상 피크와 ​​주로 중첩되는 또 다른 강력한 결정질 피크를 나타내며, 이는 PANI의 (002) 평면에 해당합니다[38, 41, 45]. 또한, 2θ =19.6°(011)의 피크는 그래핀/PANI 에어로겔에서도 관찰되며, 이는 에어로겔에 PANI가 존재함을 나타내는 결정적인 증거입니다[38, 41, 45].

아 FTIR 스펙트럼 및 b 초탄성 그래핀 에어로겔 및 그래핀/PANI-2 에어로겔의 XPS 스펙트럼. ㄷ C 1 s 및 d 그래핀/PANI-2 에어로겔의 N 1s 스펙트럼

이전 보고서에서 언급했듯이 벌집 모양의 배향된 세포 구조를 가진 그래핀 에어로겔은 초탄성을 나타낼 수 있습니다[15, 46]. 기계적 특성에 대한 PANI 침착의 영향을 연구하기 위해 그래핀/PANI 에어로겔의 단축 압축 측정도 수행되었습니다. 그림 5a에서 볼 수 있듯이 그래핀/PANI-2 에어로겔은 수동 압축 하에서 펠렛으로 압착될 수 있으며 구조적 피로 없이 대부분의 부피를 회복할 수 있어 그래핀/PANI-2 에어로겔의 높은 압축률을 나타냅니다. 이 압축 내성 능력은 압축 해제 과정에서 그래핀/PANI-2 에어로겔의 내부 미세 구조에도 반영됩니다. 연속 구성을 압축 상태로 유지하면서 정렬된 초기 지하실 구조는 순응적으로 조밀화됩니다(추가 파일 1:그림 S5a). 일단 방출되면, 그래핀/PANI-2 에어로겔은 정렬된 지하실 구조의 붕괴 없이 초기 상태로 빠르게 회복됩니다(추가 파일 1:그림 S5b). 또한 PANI 나노콘은 압축 해제 과정 후에도 명백한 박리 없이 초탄성 그래핀 에어로겔의 세포벽 표면에 여전히 단단히 부착되어 있어 그래핀과 PANI 사이의 강한 상호 작용을 나타냅니다(추가 파일 1:그림 S5c, d). 초탄성 그래핀 에어로겔과 그래핀/PANI 에어로겔의 응력-변형률 곡선은 그림 5b에 나와 있습니다. 압축 변형률이 최대 90%인 경우 제하 곡선은 모두 잔류 변형(소성 변형) 없이 원점으로 돌아갑니다. 90% 변형률에서 그래핀/PANI-1~3 에어로겔의 최대 응력 값은 76~131kPa 범위로 초탄성 그래핀 에어로겔(36kPa)보다 훨씬 높습니다. 초탄성 그래핀 에어로겔에 대한 PANI 코팅의 강화 효과를 나타냅니다. PANI의 질량 함량이 높으면 코팅층이 두꺼워져 전체 네트워크가 더 단단해지고 압축에 강해집니다. 그러나 그래핀/PANI-3 에어로겔의 응력값은 그래핀/PANI-2 에어로겔의 응력 값보다 높지 않은데, 이는 PANI의 과잉 증착이 세포벽에 코팅되지 않고 그래핀 시트 밖으로 PANI 나노와이어의 성장을 유도하기 때문입니다. 표면. 그래핀/PANI 에어로겔에 대한 탄성의 주기 안정성도 측정되었습니다. 그림 5c에서 볼 수 있듯이 60%의 변형률에서 500번의 압축 사이클 후에 그래핀/PANI-2 에어로겔은 적당한 소성 변형(5%의 잔류 변형)을 발생시킵니다. 또한, 그래핀/PANI-2 에어로겔은 상당한 응력 저하 없이 반복된 압축 주기를 유지할 수 있어 높은 구조 안정성을 나타냅니다(그림 5d). PANI 증착 후 높은 압축성과 사이클 안정성을 유지하는 것은 PANI의 균일한 코팅에 의한 그래핀 세포벽의 물리적 강화에 기인한다. PANI 코팅층은 PANI와 그래핀 시트 사이의 강한 π-π 상호작용으로 인해 그래핀 세포벽에 단단히 접착됩니다. 하중이 가해지면 그래핀 골격과 PANI 코팅층 사이에 하중이 효과적으로 전달됩니다. 이 독특한 구조는 국부 응력을 완화하고 미세 균열 에너지를 분산시키는 데 도움이 될 수 있습니다. 폴리머로 강화된 3D 그래핀의 유사한 메커니즘은 이전 문헌[10, 47]에서도 언급되었습니다.

아 그래핀/PANI-2 에어로겔의 압축 회복 과정의 실시간 사진. ㄴ 90%의 설정 변형률에서 초탄성 그래핀 에어로겔 및 그래핀/PANI 에어로겔의 압축 응력-변형률 곡선. ㄷ 60%의 설정 변형에서 그래핀/PANI-2 에어로겔의 1번째 및 500번째 주기의 응력-변형률 곡선. d 60%의 설정된 변형률에서 500주기 동안 초탄성 그래핀 에어로겔 및 그래핀/PANI 에어로겔의 최대 응력 값

그래핀/PANI 에어로겔의 전기화학적 성능은 1M H₂에서 3전극 시스템을 사용하여 CV 및 GCD 테스트에 의해 먼저 조사되었습니다. SO₄ 수용액. 그림 6a에서 볼 수 있듯이 그래핀/PANI 에어로겔에서 PANI의 기능화는 초탄성 그래핀 에어로겔보다 더 높은 전류 밀도와 확대된 면적을 유발하여 PANI에 의한 의사 정전용량의 상당한 기여를 나타냅니다. 두 쌍의 산화환원 피크는 또한 PANI의 류코메랄딘/에메랄딘 및 에메랄딘/페르니그라닐린 전이에 기인하는 그래핀/PANI 에어로겔의 CV 곡선에서 관찰됩니다[43, 48, 49]. 모든 그래핀/PANI 에어로겔 중에서 그래핀/PANI-2 에어로겔은 둘러싸인 CV 루프의 면적이 가장 커서 PANI의 최적화된 질량 함량을 나타냅니다. 이에 따라 1A g ^-1 전류 밀도에서 그래핀/PANI-1~3 에어로겔의 GCD 곡선 그림 6b에 나와 있습니다. CV 결과와 일치하게, 그래핀/PANI-2 에어로겔의 GCD 곡선은 가장 높은 방전 시간과 결과적으로 가장 높은 비정전용량(713 F g ⁻¹ ). 이 작업에서 그래핀/PANI-2 에어로겔의 비정전용량 값은 이전 보고서(추가 파일 1:표 S2)에서 다른 3D 그래핀/PANI 복합재 중 중간 수준에 위치합니다. 위에서 논의한 바와 같이, PANI의 과잉 증착은 그래핀 세포벽 밖으로 그래핀 나노와이어의 원치 않는 성장을 유도합니다. 그래핀/PANI-3 에어로겔의 경우 그래핀 백본은 PANI 나노와이어와 그래핀 세포벽 사이의 접촉 불량으로 인해 PANI 나노와이어에 대한 전도성 및 기계적 강도 강화를 제공할 수 없습니다.

아 CV 곡선 및 b 초탄성 그래핀 에어로겔 및 그래핀/PANI-1 ~ 3 에어로겔의 GCD 곡선, 스캔 속도:20mV s ⁻¹ , 전류 밀도:1 A g ⁻¹ . ㄷ GCD 곡선 및 d 다른 전류 밀도에서 그래핀/PANI-2 에어로겔의 비정전용량

그림 6c는 다양한 전류 밀도에서 그래핀/PANI-2 에어로겔의 GCD 곡선을 표시합니다. 거의 대칭적인 GCD 곡선은 그래핀/PANI 에어로겔이 우수한 정전용량 거동을 갖고 있음을 나타내며, 여기서 선형성 편차는 유사 정전용량 기여의 전형입니다. 그래핀/PANI-1~3 에어로겔의 비정전용량은 다양한 전류밀도에서 GCD 곡선으로부터 계산되었다. 도 6d에서 보는 바와 같이 그래핀/PANI-2 에어로겔은 다른 에어로겔보다 더 높은 비정전용량을 나타낸다. 전류 밀도가 1에서 10A g ⁻¹ 로 증가함에 따라 , 그래핀/PANI-2 에어로겔의 비정전용량은 초기값의 82%를 유지하여 양호한 속도 성능을 나타냅니다. 그래핀/PANI-2 에어로겔의 사이클링 안정성은 1A g ^-1 의 전류 밀도에서 GCD 테스트를 반복하여 테스트되었습니다. . 추가 파일 1:그림 S7에서 볼 수 있듯이 비정전용량은 1000사이클 후에도 92%를 유지하여 우수한 사이클링 안정성을 보여줍니다. 그래핀/PANI-2 에어로겔의 우수한 전기화학적 성능을 고려하여, 이 작업에서 압축 내성 SC의 압축성 전극에 대한 후속 연구는 모두 그래핀/PANI-2 전극을 기반으로 했습니다.

다양한 압축 변형 하에서 그래핀/PANI 전극의 전기화학적 성능을 입증하기 위해 우리는 전고체 SC를 조립했습니다. 전해질의 누출 가능성이 있는 액체 전해질 기반 SC와 비교할 때 전고체 SC는 큰 수준의 변형에서 향상된 안전성을 보여줍니다[21, 32, 50]. 그래핀/PANI-2 전극에서 PVA/H₂ SO₄ 고체 전해질로 작용합니다. 전극의 미세구조를 SEM으로 관찰하였다. 추가 파일 1:그림 S6과 같이 그래핀/PANI-2 에어로겔과 비교하여 PVA/H₂가 있는 그래핀/PANI-2 전극 SO₄ 세포벽의 매끄러운 표면을 보여줍니다. 그리고 PVA/H₂ SO₄ 고체 전해질은 전극의 세포벽 전체 표면에 단단히 덮여 있습니다. 그림 7a에서 볼 수 있듯이 압축 상태(변형률 =30%, 60%, 90%)에서 그래핀/PANI-2 전극을 기반으로 한 SC의 CV 곡선은 원래 상태(변형률)의 SC와 유사한 특성을 보여줍니다. =0%), 압축 하에서 그래핀/PANI-2 전극의 우수한 전기화학적 안정성을 나타냅니다. 다양한 압축 변형을 받은 그래핀/PANI-2 전극을 기반으로 한 SC의 GCD 곡선은 약간의 편차만 보여(그림 7b), 이는 그래핀/PANI-2 전극의 압축 내성 능력을 검증합니다. 압축성 전극의 이러한 우수한 압축 내성 능력은 그래핀/PANI 에어로겔에서 두 성분의 시너지 효과에서 비롯됩니다. 그래핀/PANI 전극에서 초탄성 그래핀 에어로겔은 PANI에 대한 지속적인 전도성 경로와 견고한 백본을 제공합니다. 그리고 PANI의 증착은 비정전용량을 향상시킬 뿐만 아니라 높은 압축성을 유지했습니다. PANI와 그래핀 사이의 강력한 상호 작용은 압축 해제 과정에서 PANI가 세포벽에 단단히 부착되도록 합니다. 그래핀/PANI 에어로겔의 거칠기 기계적 성능과 안정적인 미세 구조는 전자 수송, 안정적인 전도성 및 정전 용량 손실 최소화에 매우 중요합니다. 따라서 그래핀/PANI 에어로겔의 높은 압축성 및 구조적 견고성은 높은 수준의 압축 변형에서 전극의 유사 반응 및 전하 이동의 높은 안정성으로 이어집니다.

아 CV 곡선, b GCD 곡선, c 용량 속성 및 d 다양한 압축 변형, 스캔 속도 20mVs ⁻¹ 에서 그래핀/PANI-2 전극을 기반으로 한 SC의 나이퀴스트 임피던스 플롯 , 전류 밀도 1 A g ⁻¹ . 이 각 사이클에 대해 60%의 압축 변형률 하에서 원래 상태에서 그래핀/PANI-2 전극의 중량 커패시턴스 및 체적 커패시턴스의 변화. 에 0, 30 및 60%의 일정한 압축 변형률에서 1000회 충전/방전 주기에 대한 주기 성능 테스트

그림 7c에서 볼 수 있듯이 그래핀/PANI-2 전극 기반 SC는 424F g ^-1 의 중량 정전용량을 보여줍니다. 원래 상태에서 90% 압축 변형률(407 F g ⁻¹ )에서 이 값의 96%를 유지합니다. ). 압축 유무에 따른 그래핀/PANI-2 전극의 중량 커패시턴스 값은 표 1에 나열된 다른 압축성 복합 전극보다 높습니다. 또한 그래핀/PANI-2 전극의 체적 커패시턴스는 60% 변형 후 극적으로 개선되며, 그리고 마침내 최대값인 85.5F cm ⁻³ 에 도달했습니다. 90% 변형률에서(그림 7c), 다른 압축성 복합 전극보다 훨씬 높습니다(표 1). The remarkable improvement of volumetric capacitance results from almost unchanged gravimetric capacitance and significant increased density of graphene/PANI-2 electrodes under high compression. When the electrodes undergo 90% compressive strain, the density of the electrodes is 10 times the original value, and the gravimetric capacitance declines by only 4%. According to the Eq. (3), the volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes at compressive strain of 90% is 9.6 times that of them at uncompressed state.

The EIS of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes was also characterized (Fig. 7d). The Nyquist plots consist of a typical semicircle in the high frequency region and a straight line at low frequency. The graphene/PANI-2 electrodes show similar Nyquist plots in original and compressed states (strains of 30, 60, and 90%), verifying the compression-tolerant ability. In order to study the reversible compressibility and durability of the compressible SCs based on graphene/PANI-2 electrodes, cycle stability was demonstrated by GCD at 2 A g ⁻¹ . Under both static (constant compressive strain) condition and dynamic (repeated compression/release) condition, there is only slight fluctuation of capacitances (Fig. 7e). For long-term durability of SCs, the compressive strains of 0, 30, and 60% are each varied at 200 charge/discharge cycles and finally, recovered to a fully relaxed state (Fig. 7f). The original volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes is preserved by 91% after 1000 charge/discharge cycles with various compressive strains. Energy density and power density are also two key factors to judge the performance of SCs. As seen from the Ragone plot (Additional file 1:Fig. S8), the maximum energy density of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes is 9.4 W h kg ⁻¹ at a power density of 0.4 kW kg ⁻¹ . The maximum power density is 2.1 kW kg ⁻¹ at an energy density of 6.4 W h kg ⁻¹ . The obtained energy density and power density are located at a moderate level among other similar all-solid-state symmetric SCs [13, 34, 51].

The output voltage and product current of a single SC based on graphene/PANI-2 electrodes is too low to power the practical electron devices. Thus, we connected several compressible SCs either in parallel or in series to improve the output voltage or product current. As illustrated in Fig. 8a, for realizing the function of compression-tolerant ability, three compressible SCs were integrated into one unit and interconnected together in series by designing the Au film patterns on PET substrates. It can be seen in Fig. 8b–d, the resultant integrated device can light up a red-light-emitting diode and works well during the compression/release process. This integrated device was also demonstrated by CV and GCD tests. The potential window is improved from 0.8 V (for the single SC) to 2.4 V (for integrated device) in both CV and GCD curves (Fig. 3e, f). In addition, the product current (reflected by the area of CV curves) and the charge/discharge time keep unchanged for the integrated device vs individual SC, indicating that the capacitive properties of each SC in the tandem device is wall maintained.

아 Illustration of Au film patterns on PET for integrating three SCs into one unit in series. ㄴ –d Photographs of a red-light-emitting diode powered by the integrated device during the compression/release process. 이 CV curves and f GCD curves of single SC and integrated device. Scan rate 10 mV s ⁻¹ , Current density 0.5 A g ⁻¹