고성능 슈퍼커패시터를 위한 하이브리드 그래핀/WO₃ 및 그래핀/CeOₓ 전극

요약

그래핀의 높은 비표면적, 전기 전도도, 기계적 강도는 하이브리드 슈퍼커패시터 전극의 스캐폴드로서 매력적인 소재입니다. 본 연구에서는 CVD 방식으로 성장시킨 그래핀에 펄스 반응성 마그네트론 스퍼터링으로 텅스텐 산화물(WO₃)과 세륨 산화물(CeOₓ)을 증착하여 층상 나노복합체를 제조했습니다. 전기화학적 테스트 결과, 그래핀 층 수를 늘릴수록 면적당 정전용량이 증가하여 3층 그래핀/WO₃ 적층에서 4.55 mF cm⁻²에 도달했습니다. 이러한 성능 향상은 그래핀 아래에 형성된 산화구리(Cu₂O) 계면층의 상승효과적 기여에 기인합니다. 모든 전극은 850회 충방전 사이클 후 초기 정전용량의 70~90%를 유지하여 우수한 사이클 안정성을 입증했습니다.

배경

전기화학적 커패시터는 휴대용 전자기기, 전기자동차, 그리드급 응용 분야에 적합한 고출력, 장수명 에너지 저장 장치로 급부상하고 있습니다. 배터리와 비교할 때 슈퍼커패시터는 정전기적 헬름홀츠 이중층과 추가적인 패러데이 의사정전용량을 통해 전하를 저장하므로, 높은 출력 밀도와 우수한 사이클 수명을 제공하면서 에너지 밀도는 다소 희생합니다. 성능 향상의 열쇠는 넓은 접근 가능한 표면적과 높은 전기 전도도, 화학적 안정성을 겸비한 전극 소재 개발에 있습니다.

탄소 동소체, 특히 그래핀은 환경 영향이 적고 저렴하며 뛰어난 물리적 특성으로 인해 선호됩니다. 단일 그래핀 시트는 약 21 µF cm⁻²의 이론적 비정전용량을 제공하며, 3차원 그래핀 구조는 ~13 Wh kg⁻¹의 에너지 밀도와 ~8 kW kg⁻¹의 출력 밀도를 달성할 수 있습니다. 그러나 평면 단일층 그래핀은 여전히 제한된 표면적을 가지므로, 의사정전용량을 제공하는 전이금속 산화물과의 하이브리드화가 검증된 전략입니다.

이전 연구들은 그래핀과 Fe₂O₃, MnO₂, NiO 같은 금속 산화물 나노입자 결합이 비정전용량을 최대 380 F g⁻¹까지 크게 향상시킬 수 있음을 보여주었습니다. 이 맥락에서 우리는 재현 가능하고 확장 가능한 스퍼터링 공정을 사용하여 CVD 그래핀과 두 가지 전이금속 산화물인 WO₃, CeOₓ 간의 시너지 효과를 조사했습니다. 두 산화물 모두 산화환원 활성과 높은 전하 저장 능력으로 알려져 있지만, 그래핀과의 결합은 지금까지 보고된 바 없습니다.

실험

하이브리드 전극 제조

연속 그래핀 박막은 75 µm 두께, 99% 순도의 다결정 구리 포일 위에서 화학기상증착(CVD)법으로 합성했습니다. 수소 플라즈마 에칭(100 W, 20 Pa, 10분) 후, 포일을 석영관에서 1040°C로 가열하면서 메탄/수소 유량(5/20 sccm)을 20분간 도입하여 균일한 단일층 그래핀 박막을 증착했습니다. 시료는 고진공(3 × 10⁻⁴ Pa) 하에서 냉각했습니다.

WO₃와 CeOₓ 입자는 펄스 반응성 마그네트론 스퍼터링(1 Pa, Ar/O₂ 13/7 sccm, 60 W, 5초, 타겟-기판 거리 10 cm)으로 그래핀 표면에 증착했습니다. 3층 적층의 경우 폴리머 보조 전사 기법을 사용했습니다: 그래핀/산화물 박막에 PMMA를 코팅하고, 구리를 FeCl₃로 에칭한 후, PMMA/산화물 층을 새로운 그래핀/산화물 층 위에 띄운 다음 아세톤으로 PMMA를 제거했습니다.

그림 1a는 전체 제조 공정을 보여줍니다. 그림 1b는 두 개의 그래핀/산화물 전극, 1 M LiClO₄/EC:DEC (1:1)에 담근 유리섬유 분리막, 유기 전해질로 구성된 스웨그락(Swagelok) 셀 구조를 나타냅니다.

구조/형태 분석

라만 분광법(Jobin-Yvon LabRam HR 800)은 단일층 그래핀을 확인했습니다(I₂D/I_G ≈ 2.47, 2D FWHM ≈ 40 cm⁻¹). 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM7100F)과 투과전자현미경(TEM, Bioscan Gatan JEOL 1010)은 그래핀 표면에 균일하게 분산된 WO₃ 입자(평균 직경 ≈ 25 nm)를 보여주었습니다. X선 광전자 분광법(XPS, PHI 5500)은 구리 기판의 산소 함량을 정량화하고 얇은 Cu₂O 계면층의 존재를 확인하는 데 사용되었습니다.

전기화학적 특성 평가

전기화학적 테스트는 건조 N₂ 글로브 박스(< 1 ppm O₂, < 1 ppm H₂O)에서 스웨그락 구성으로 수행했습니다. 순환전압전류법(CV)은 1.8 V 범위에서 10 mV s⁻¹부터 200 mV s⁻¹까지의 주사 속도로 수행했습니다. 비정전용량(C_s)은 전하 균형 방정식에서 계산했고, 계면 정전용량(C_i)은 C_s를 전극 면적으로 나누어 구했습니다.

결과 및 논의

하이브리드 구조

짧은 스퍼터링 시간은 그래핀 격자의 무결성을 보존하기 위해 의도적으로 선택되었습니다. TEM 이미지(그림 2a,b)는 WO₃ 나노입자가 그래핀 가장자리를 균일하게 장식하고 있음을 보여줍니다. 더 큰 입자(~25 nm)는 0.31 nm의 d-간격을 가지며, 이는 정방정계 WO₃ (101) 면과 일치합니다. SEM 이미지(그림 2c)는 최소한의 다층 패치로 연속적인 그래핀 커버리지를 확인합니다.

XPS 분석(그림 3)에 따르면 수소 플라즈마 어닐링 후에도 그래핀 아래 구리 표면에 얇은 Cu₂O 층이 형성됩니다. 그래핀 시료에서 O 1s 피크 강도가 더 높은데, 이는 더 두꺼운 산화물 계면층이 전체 정전용량에 기여함을 시사합니다.

전기화학적 결과

그림 4a는 3층 그래핀/CeOₓ 전극의 CV 곡선을 보여줍니다. 계면 정전용량은 단일 그래핀 층에서 0.87 mF cm⁻²에서 두 층을 추가했을 때 4.55 mF cm⁻²로 증가했습니다(+258%). WO₃ 시스템의 경우 동일한 적층으로 정전용량이 2.69에서 4.15 mF cm⁻²로 증가했습니다(+54%).

라고네 분석(그림 4d)에 따르면 3층 Gr/CeOₓ 전극의 출력 밀도는 1.6 × 10⁻⁴ W cm⁻²로 피크를 이루며, 다른 그래핀/금속산화물 시스템과 비교 가능합니다. 에너지 밀도는 낮지만(4.5 × 10⁻⁸ W h cm⁻²), 우수한 출력 전달을 달성합니다.

사이클 테스트(그림 6a)에서 모든 전극은 850 사이클 후 초기 정전용량의 70~90%를 유지했습니다. CeOₓ 기반 하이브리드는 더 높은 충방전 효율을 보였습니다(그림 6b). 충방전 곡선(그림 6c,d)은 CeOₓ의 경우 완전 사이클 소요 시간이 단일층 ~1.7초에서 3층 ~4.7초로, WO₃의 경우 1.9초에서 5.5초로 증가하여 향상된 에너지 저장 용량을 반영합니다.

결론

그래핀에 WO₃ 또는 CeOₓ 나노입자를 층별로 조립하면 높은 의사정전용량과 우수한 전기적 연결성을 겸비한 하이브리드 전극이 생성됩니다. 금속산화물 입자 추가는 총 정전용량을 높이고, 추가 적층은 전극 표면적을 증가시켜 효과를 증폭시킵니다. CeOₓ 하이브리드는 약간 더 높은 충방전 효율을 제공하며 850 사이클 후 >70% 정전용량을 유지합니다. 최대 면적당 정전용량 4.55 mF cm⁻²와 견고한 사이클링을 포함한 관찰된 성능은 CVD 성장 그래핀/산화물 적층이 차세대 슈퍼커패시터에 유망함을 확인시켜줍니다.