자외선 보조 산화구리 나노와이어 수소 가스 센서

초록

우리는 산화구리 나노와이어(CuO NW) 자외선(UV) 광 보조 수소 가스 센서를 제작했습니다. 제작된 센서는 100ppm의 H₂에 대한 유망한 센서 응답 동작을 보여줍니다. 실온 및 100°C의 고온에서 UV 광선에 노출될 때(3.0mW/cm² ). 100 사이클 장치 안정성 테스트가 수행되었으며 100°C에서 상승된 샘플의 경우 UV 활성화된 샘플이 첫 번째 사이클에서 안정성을 달성한 것으로 나타났습니다. 실온에서 테스트한 샘플은 UV 조사의 도움으로 안정화될 수 있었던 반면 초기 단계에서 안정성. 이것은 UV 광의 도움으로 약간의 "예열" 시간이 지나면 UV 소스가 CuO NW의 표면과 빛 노출 후 흡수된 수소 가스 분자의 상호 작용

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배경

최근 발전으로 수소, 암모니아, 부탄 및 일산화탄소와 같은 다양한 유형의 가스가 산업 분야에서 광범위하게 사용되었습니다 [1,2,3,4,5,6]. 산화 구리, 산화 주석과 같은 다양한 금속 산화물 , 및 산화아연 기반 가스 센서는 낮은 제조 비용과 위험한 가스에 대한 높은 민감도와 같은 장점으로 인해 광범위하게 연구되었습니다[7, 8]. 구리 산화물 나노와이어(CuO NW)는 센서의 성능을 향상시키기 위해 높은 표면 대 체적 비율로 인해 가스 센서에 적합한 신흥 재료입니다[9, 10]. CuO NW는 에탄올, 부탄, 일산화탄소, 암모니아 및 산화질소와 같은 다양한 가스의 검출에 적합하다고 보고되었습니다[9,10,11]. 일반적으로 금속 산화물 기반 가스 센서는 우수한 감지 성능을 얻기 위해 높은 작동 온도가 필요합니다. 그러나 높은 작동 온도는 높은 전력 소비로 이어질 수 있습니다. 또한 고온에서의 장시간 운전은 소결 및 확산 공정으로 인한 드리프트 문제를 가지고 있다[12, 13]. 따라서 이러한 문제를 최소화하기 위해 금속 산화물 기반 가스 센서를 개선하지 않고 새로운 방법을 모색하고 있습니다.

화학적 경로를 사용하여 유해 가스에 대한 가스 센서의 감도와 선택성을 향상시키기 위해 나노 입자로 재료 표면을 장식함으로써 표면 기능화가 다른 곳에서 보고되었습니다[14, 15]. 그러나 이 방법은 준비가 많은 화학 물질을 포함하고 목표 응용에 대해 원하는 나노 입자 크기를 조정하기 위해 많은 반응 시간을 소비하기 때문에 매우 복잡합니다[16]. 이러한 복잡성을 피하기 위해 일부 연구자들은 복잡한 화학적 준비와 시간 효율성이 필요하지 않기 때문에 대체 경로로 광 생성된 전자 및 정공 쌍을 생성하기 위해 UV 광을 사용하여 가스 센서의 성능을 향상시키려고 시도하고 있습니다[17,18,19 ,20]. 또한 UV 광을 사용하면 센서 가열을 방지하는 대체 솔루션이 될 수 있으며 기존 가스 센서가 작동하고 안정성을 달성하기 위해 높은 온도가 필요했기 때문에 전력 소비를 줄이고 고온으로 인한 센서 성능 저하를 방지할 수 있습니다.

UV 강화 산화인듐 및 이산화주석 센서의 사용에 대한 보고서는 Comini et al.에 의해 연구되었습니다. [20]. UV 광은 CO 및 NO₂의 감지 성능을 향상시키는 것으로 보고되었습니다. 반도체에 대한 상호 작용의 반응을 증가시키는 실온에서 가스 센서. 그 외에도 Comini et al. 또한 UV 광은 탈착 과정을 향상시켜 전기 특성을 상당히 비가역적으로 변화시키는 가스 감지의 중독 효과를 감소시킬 수 있다고 보고했습니다[20]. 또한, UV 조사의 노출은 Gong et al.에 의해 에탄올 가스 센서의 감도, 안정성 및 응답 시간을 향상시키는 것으로 보고되었습니다. [21]. 더욱이, 가스 센서는 또한 에탄올의 환원을 촉진하고 따라서 더 높은 감도와 더 적은 응답 시간으로 이어지는 UV 조사에 의해 생성된 ZnO 나노와이어의 전도 전자에 기인할 수 있는 상대적으로 더 낮은 온도에서 작동할 수 있습니다. 따라서 자외선 조사는 가스 센서의 성능을 향상시키는 적절한 방법 중 하나입니다.

우리가 아는 한 수소 가스(H₂ ) CuO NW의 감지 특성은 아직 보고되지 않았습니다. 따라서 우리 연구는 실온 및 100°C에서 CuO NW의 수소 가스 감지 특성에 대한 활성화된 UV 광의 효과에 초점을 맞췄습니다. CuO NW는 이 기술이 용액 기반 경로와 같이 보고된 다른 방법에 비해 더 높은 결정도와 더 긴 종횡비를 나타내기 때문에 열 산화 방법을 사용하여 성장됩니다.

결과 및 토론

성장한 CuO NW의 형태는 그림 1a에 나와 있습니다. 이 이미지는 대부분의 NW가 기판 표면에 상당히 정렬되고 수직임을 보여줍니다. 한편, Fig. 1b는 얻어진 고결정성 CuO NW의 TEM 이미지를 보여준다. 삽입된 이미지는 CuO NW의 직경이 120nm임을 보여줍니다. 그림 1c의 XRD 패턴은 데이터베이스 카드와 일치합니다. CuO의 경우 JCP2:00-045-0937, Cu₂의 경우 JCP2:00-005-0667 O. 합성된 CuO NW가 단사정 구조를 가짐을 보여준다. 그림 1d는 Pt가 CuO(5.2eV)에 비해 일함수(6.35eV)가 더 높기 때문에 옴 거동을 갖는 Pt 전극에서 CuO NW의 I-V 특성을 보여줍니다. 이것은 p형 반도체가 더 높은 일함수 물질과 접촉할 때 옴 거동이 얻어진다는 사실과 일치합니다[22]. 표 1은 서로 다른 두 온도(실온 및 100°C)에서 UV 유무에 따른 수소 가스 센서의 센서 응답 및 안정성을 보여줍니다. 센서 응답은 S로 정의됩니다. =$ \frac{I_g-{I}_a}{I_a}\times 100\% $, 여기서 I _g 샘플이 가스에 노출된 후의 전류 흐름이고 I _아 가스에 노출되기 전의 초기 전류[23, 24]입니다.

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아 성장한 CuO NW의 FESEM 이미지. ㄴ CuO의 TEM 이미지. ㄷ CuO 나노와이어의 X선 회절 프로파일. d CuO 및 Pt의 IV 특성

그림 2와 3은 각각 100°C에서 어두운 곳과 UV 조명 아래서의 가스 반응을 보여줍니다. 결과는 가스 센서의 응답이 안정적임을 보여줍니다. 100°C의 작동 온도에서 감지 반응을 위한 전자 농도는 포텐셜 장벽을 극복하기에 더 높은 온도에서 충분한 열 에너지로 인해 증가합니다[25]. 365nm UV 광을 도입함으로써 감지 주기의 초기 단계에서 CuO NW 센서의 감지 안정성이 크게 향상되었습니다. UV 활성 샘플은 초기 단계에서 안정성을 얻기 위해 약 10주기가 필요한 UV 조사가없는 샘플과 비교하여 첫 번째주기에서 안정성을 얻을 수 있습니다. 또한, 가스 센서의 센서 응답은 표 1과 같이 UV 광 조사(~ 4.6%)와 함께 UV 광 조사(~ 4.6%)가 없는 경우와 비교하여 증가합니다. 따라서 결과는 저전력 LED가 센서 응답을 증가시킬 수 있음을 보여줍니다. 더 많은 전력 손실을 초래할 수 있는 가열 온도의 증가 없이 동일한 온도로.

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100 ^° 어둠 속에서 수소 가스 감지 동작 C. a 100주기의 최대 및 최소 지점입니다. ㄴ 수소 가스에 대한 CuO NW 센서의 반응

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100 ^° 에서 작동하는 UV 활성 센서의 수소 가스 감지 동작 C. a 100주기의 최대 및 최소 지점입니다. ㄴ 수소 가스에 대한 CuO NW 센서의 반응

그림 4와 5는 실온에서 어두운 곳과 UV 조명 아래에서 가스 반응을 보여줍니다. 그림 5는 가스 센서의 안정성이 상온에서 일정 시간이 지난 후 자외선의 도움으로 상당히 좋은 것을 보여줍니다. 센서는 약 9000초에서 안정화되기 시작합니다. 그림 5b는 9000초에서 9500초로 확대된 그래프를 보여줍니다. 센서 응답의 증가는 UV 광의 도움 없이 그리고 도움 없이 0.0041에서 0.0527%로 관찰됩니다. 실온에서 UV 조사가 없는 그림 4와 비교하여 테스트 종료(12,000초)까지 안정화의 징후가 없습니다. 자외선에 노출된 센서는 '워밍업'까지 약 2.5시간이 필요하며 그 후 안정적인 상태로 작동할 수 있습니다. UV의 도움이 없는 센서에 비해 전도도가 계속 감소하고 응답이 불안정합니다. 이는 일반적으로 실온에서 발생하는 메모리 효과 및 센서 중독 때문일 수 있습니다[26, 27]. 결과는 센서가 전력 소모가 많은 발열체를 사용하지 않고 UV의 도움으로 실온에서 작동할 가능성이 있음을 보여줍니다.

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실온의 어두운 곳에서 수소 가스 감지 동작. 아 100주기의 최대 및 최소 지점입니다. ㄴ 수소 가스에 대한 CuO NW 센서의 반응

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실온에서 UV 활성 센서에 대한 수소 가스 감지 동작. 아 100주기의 최대 및 최소 지점입니다. ㄴ 수소 가스에 대한 CuO NW 센서의 반응

UV 조사 없이 수소 가스 센서의 감지 메커니즘은 아래에 설명되어 있습니다. 수소 가스는 CuO NW가 Eqs에 설명된 바와 같이 수소에 노출될 때 CuO NW 표면에 사전 흡착된 산소 이온을 통해 CuO NW와 상호 작용합니다. (1) 및 (2). 자유 전자는 H₂ 사이의 반응으로 인해 CuO NW로 방출됩니다. 분자와 사전 흡착된 산소 이온은 CuO NW의 구멍과 재결합합니다[Eq. (삼)]. 이 과정에서 나노와이어의 정공 농도가 감소하고 저항이 증가합니다[28].

$$ {\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{O}}^{-}\ \left(\mathrm{ads}\right)\leftrightarrow {\mathrm {H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (1) $$ {\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{ \mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\leftrightarrow {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{2\mathrm{e}}^{-} $$ (2) $$ {\mathrm{e}}^{-}+\mathrm{h}\bullet \leftrightarrow \mathrm{Null} $$ (3)

자외선을 조사하면 광 생성된 전자와 정공 쌍이 생성됩니다. 가스 센서가 UV 광선에 노출되면 광 생성 구멍이 전도 과정에 기여합니다. 한편, 광 생성된 전자는 표면으로 이동합니다[29]. 따라서 O₂의 화학 흡착에 더 많은 전자를 사용할 수 있습니다. . 또한 UV 광은 H₂의 에너지 상태를 변경하여 화학 흡착 및 탈착 과정에 영향을 줍니다. CuO NW 표면의 가스 [30, 31]. 전체 프로세스는 CuO NW의 표면과 H₂ 사이의 상호 작용을 가속화합니다. 가스와 반응을 증가시킵니다.

결론

결론적으로, CuO NW는 저렴하고 단순하며 무촉매 방식인 열산화법을 사용하여 성공적으로 성장되었다. UV 빛의 도움으로 수소 가스 센서가 성공적으로 제작되었습니다. UV 광의 지배적인 역할은 실온 및 100°C에 대한 가스 감지 특성을 향상시키는 것입니다. 가스 센서의 안정성은 높은 작동 온도인 100°C에서 매우 우수합니다. UV 빛을 조사하면 센서는 초기에 안정성을 얻기 위해 약 10주기가 필요한 UV 빛이없는 센서에 비해 첫 번째주기에서 안정성을 얻을 수 있습니다. 센서 응답은 또한 UV 광의 도움으로 증가합니다. 따라서 높은 전력을 소비하는 더 높은 작동 온도를 사용할 필요가 없습니다. 게다가, 우리는 UV 광을 조사하는 센서가 손실 전력 소비를 줄일 수 있는 저온(실온)에서 작동할 가능성이 크다는 것을 발견했습니다. UV 빛의 도움으로 안정성과 센서 응답이 증가합니다.

방법/실험

Cr/Pt 전극 칩은 포토리소그래피 공정을 통해 제작됩니다. 열 산화물(150nm) 층은 1000°C에서 3시간 동안 1500sccm 산소 흐름 하에서 절연층으로 실리콘 기판 위에 성장되었습니다. 그런 다음 기판을 40초 동안 3000rpm에서 1μm 두께의 포지티브 포토레지스트(Futurrex PR1-1000A)로 스핀 코팅했습니다. 소프트 베이크 공정은 UV 노출 전에 120°C에서 120초 동안 수행되었습니다. 다음으로, 서로 맞물린 전극 패턴이 있는 크롬 포토마스크를 2.41mW/cm² 의 강도로 자외선(356nm)에 노출시키면서 샘플에 전사했습니다. 노출 시간이 50초입니다. Cr/Pt(10nm/150nm) 접촉 전극은 2.0 × 10^{− 5} 에서 마그네트론 스퍼터링 시스템 NanoFilm 및 스퍼터 코팅기 Baltec SCD 005를 사용하여 샘플에 증착되었습니다. 각각 토르. 예상한 전극 패턴을 얻기 위해 리프트 오프 프로세스가 수행되었습니다.

이 실험에서 CuO NW는 열산화 공정을 사용하여 구리 호일 위에 성장되었습니다. 이 성장 과정은 산소 주변 환경에서 600°C에서 1500sccm 가스 흐름으로 6시간이 걸립니다. 성장된 CuO NW는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) Carl Zeiss Supra 55 VP, 투과 전자 현미경(TEM) JOEL JEM-2010 및 X선 회절(XRD) Bruker D8 Advance로 특성화되었습니다. 그런 다음, 열 성장 CuO NW를 사용하여 가스 센서를 제작합니다. CuO NW 및 Cu₂ 레이어 O 박막은 Cu₂ 층이 있는 백금 전극 위에 전사되었습니다. 그림 6에 삽입된 그림과 같이 O가 상단을 향하고 CuO NW가 IDT 전극을 향하고 있습니다. 활성층은 Cu₂에 의해 형성되었습니다. O 및 CuO NW; 그럼에도 불구하고 감지 응답은 주로 Cu₂보다는 CuO NW로 인한 것입니다. O 나노와이어의 더 높은 표면 대 부피 비율 측면 때문에 박막. 여기서 Cu₂ 레이어 O는 고온 산화 및 어닐링 과정에서 간접적으로 형성되었습니다. 그 후, N₂에서 20분 동안 400°C에서 어닐링 공정을 수행했습니다. CuO NW와 맞물린 전극 사이의 접촉을 향상시키기 위해 주변 온도를 유지합니다. 전체 장치 구조 설계는 그림 6에 나와 있습니다.

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가스 센서의 3차원 소자 구조

다음으로, 감지 과정에서 센서를 챔버에 배치한 다음 100ppm 수소(H₂ ) 3mW/cm² 노출 여부에 관계없이 실온 및 100°C에서 100사이클 동안 Air Products에서 구매한 가스 및 정화된 공기 강도 UV. UV 소스는 일련 번호 370-5C90으로 VioLed International Inc.에서 구입한 365nm 파장, 3.8V 및 2mW LED에 의해 생성되었습니다. 전류 응답은 데이터 수집 시스템이 있는 센서 장치에 배치된 두 개의 프로브 측정으로 모니터링되었습니다. 그런 다음 Keithley 2400 전원을 사용하여 상온의 어두운 환경에서 인가된 전압을 - 3에서 3V로 스위핑하여 전류-전압(I-V) 특성을 측정했습니다. 동일한 감지 응답 측정이 가열 단계 상단의 100°C에서 수행되었습니다(ATV Technologie Gmbh, TR-120 D). 완전한 감지 주기는 air-H₂의 순서로 수행됩니다. -50sccm의 일정한 유량으로 공기를 공급합니다.

다금속 PdAuAg 및 PdAg 합금 나노구조의 형태 및 광학적 특성의 변조 적외선 영역에서 Al 도핑된 ZnO 필름의 광학적 특성과 흡수 응용

나노물질