마그네슘 합금에 대한 무전해 Ni-P-Al2O3 복합 코팅의 증착 공정 및 특성

결과 및 토론

그림 1은 nano-Al₂ 농도의 영향을 보여줍니다. O₃ 입자, 교반 속도, 증착 속도의 pH 및 온도, Al₂ O₃ 복합 코팅의 함량. 그림 1a에서 볼 수 있듯이 증착 속도는 Al₂의 증가에 따라 약간 감소합니다. O₃ 0 ~ 15g/L의 입자 농도. 한편, Al₂ O₃ 복합 코팅의 함량은 Al₂의 농도 동안 점진적으로 증가합니다. O₃ 입자는 0에서 10g/L로 증가합니다. 그러나 Al₂의 농도가 O₃ 입자가 10g/L 이상입니다. 이 변화는 Al₂와 Ni-P의 동시 증착 거동을 약화시키는 고농도 입자의 응집으로 인한 것입니다. O₃ . Fig. 1b에서 교반속도를 300~400rpm으로 설정하였을 때 증착속도와 Al₂ O₃ 복합 코팅의 함량은 각각 18μm/h 및 3.6%입니다. 결과는 Al₂의 분산성이 O₃ 도금조의 입자는 이 교반 속도 범위에서 가장 좋습니다. 산성 복합 도금욕의 경우 pH 값이 증착 속도 및 Al₂에 미치는 영향 O₃ 코팅의 함량은 그림 1c에 나와 있습니다. pH 값이 6.0~6.5 범위 내에 있을 때 최대 증착 속도는 최대 18.5 μm/h인 반면 Al₂ O₃ 코팅의 함량은 pH 값에 따라 거의 증가합니다. 그림 1d는 증착 속도와 Al₂ 모두를 보여줍니다. O₃ 복합 코팅의 함량은 이온과 입자의 활성이 향상되고 복합 욕의 반응 속도도 고온에서 가속화되기 때문에 온도에 따라 증가합니다. 그러나 도금욕의 안정성과 코팅의 다공성은 고온(> 85 °C)에서 악화됩니다[13, 22]. 위의 분석 결과를 바탕으로 마그네슘 합금, 즉 35g/L NiSO₄에 대한 복합 욕의 예비 공정 매개변수 및 작동 조건이 결정됩니다. ⋅6H₂ O, 35g/L 젖산, 30g/L Na₂ H₂ PO₂ ⋅H₂ O, 10g/L NH₄ HF₂ , 10g/L 나노-Al₂ O₃ 입자, 3 mg/L 안정화제, pH =6.0~6.5, T =85°C, 교반 속도는 350rpm입니다.

증착 속도 및 Al₂에 대한 공정 매개변수의 영향 O₃ 코팅 함량

Ni-P-Al₂의 증착 과정을 조사하기 위해 O₃ 코팅, 증착 반응 시간에 따른 마그네슘 합금의 표면 형태 변화는 그림 2에 나와 있습니다. 비교 분석을 위해 그림 2a-c는 Ni-P 코팅의 증착 과정을 나타내고 그림 2d-f는 co -Ni-P-Al₂ 증착 공정 O₃ (3.6 중량%) 복합 코팅. 그림 2a는 0.5분 동안 도금욕에 Mg 기판을 담그고 표면에 다수의 입방 구조 입자가 분포된 형태 이미지입니다. 이 입방체 입자는 MgF₂로 확인됩니다. , 문헌 보고서와 일치하여 주로 HF 활성화 과정에서 형성됩니다[23, 27]. 그러나 도 2d의 이미지의 형태는 도 2a와 확연히 다르다. 주요 차이점은 MgF₂ 그림 2d의 입자는 그림 2a의 입자보다 적습니다. 또한 많은 nano-Al₂ O₃ Mg 기판 표면에 입자가 관찰됩니다. 형태의 변화는 Al₂에서 비롯됩니다. O₃ 고온 및 교반 과정에서 마그네슘 합금의 표면에 지속적으로 영향을 미치는 입자. 무전해 Ni-P 도금 시간이 최대 5분이면 Fig. 2b와 같이 Ni 입자가 점차 성장하여 마그네슘 합금 표면 전체를 덮게 된다. 그러나 무전해 복합 도금의 경우(그림 2e 참조) 더 큰 Ni 입자와 nano-Al₂ O₃ 마그네슘 합금 표면에 입자가 관찰되고 Ni-P-Al₂ O₃ 코팅은 5분 이내에 Mg 기질을 완전히 덮지 않습니다. Ni-P-Al₂의 성장률을 나타냅니다. O₃ 복합 욕의 코팅은 Al₂가 없는 욕의 Ni-P 코팅보다 낮습니다. O₃ 입자. 이는 복합 도금조에서 낮은 증착율의 원인을 뒷받침하는 증거입니다. 무전해 도금 시간을 30분간 실시하면 Ni-P 코팅과 Ni-P-Al₂의 형태 O₃ 코팅은 각각 그림 2c, f에 나와 있습니다. Ni-P 코팅의 경우 표면이 평균 3μm 크기의 조밀하고 결절 구조를 나타냅니다. 그러나 Fig. 2f에서 Ni-P-Al₂의 평균 결절 크기는 O₃ 복합 코팅은 Ni-P 코팅보다 분명히 작습니다. 또한, nano-Al₂ O₃ 입자는 Ni-P 코팅에 포함됩니다. 중요한 것은 Al₂의 표면 분포의 관점에서 O₃ 입자, Al₂ 분포 O₃ 그림 2f의 입자는 그림 2c의 입자보다 훨씬 적습니다. e. 이 결과는 Ni-P의 증착이 지배적이며 Al₂의 증착이 우세함을 나타냅니다. O₃ 입자는 5분의 증착 반응 시간 후에 종속됩니다. Al₂의 상대적 함량에서도 유사한 추론을 얻을 수 있습니다. O₃ 코팅의 입자(그림 1). 즉, Al₂의 효과 O₃ 무전해 니켈 도금의 초기 단계에서 증착 공정의 입자가 주로 존재합니다.

Ni-P 코팅의 표면 형태(상단, a -ㄷ ) 및 Ni-P-Al₂ O₃ 복합 코팅(하단, d -f ) 다른 증착 시간에

nano-Al₂의 효과를 알아보기 위해 O₃ Ni-P 코팅 구조의 입자, AZ91D Mg 합금의 XRD 패턴, Ni-P 코팅 및 Ni-P-Al₂ O₃ 복합 코팅은 그림 3에서 분석된다. 그림 3에서 볼 수 있듯이 마그네슘 합금의 결정면의 회절각은 주로 α와 같이 30°~70°의 범위에 집중된다. (10\( \overline{1} \)0) 32.2°, α (0002) 34.2°, β (10\( \overline{1} \)1) 36.8° 등 Ni-P 코팅된 Mg 합금의 경우 Ni-P 코팅의 회절 패턴이 44.7°에서 넓어지는 피크와 고강도 회절을 나타냅니다. 이는 니켈의 면심 입방체(fcc) 상의 (111) 결정면에 기인할 수 있다(표 1)[28]. 더욱이, 이러한 넓은 피크의 존재는 혼합된 비정질 결정 구조를 갖는 Ni-P 코팅의 형성을 나타낸다. Ni-P-Al₂ 도금 후 O₃ (3.6 wt%) 복합 코팅에서 3개의 새로운 회절 피크가 25.6°, 43.5° 및 73.2°에서 분명히 발견될 수 있습니다. 이 피크는 Al₂의 특성 회절 피크에 기인합니다. O₃ PDF 카드 번호에 비해 88-0826. 따라서 Ni-P-Al₂ O₃ 복합 코팅은 Mg 합금의 표면에 증착됩니다. 또한, Ni의 (111) 결정면의 회절 피크는 Ni-P-Al₂에서 45.2°(표 1 참조)로 이동합니다. O₃ 나노-Al₂을 암시하는 복합 코팅 O₃ 입자는 Ni의 (111) 결정면 간격에 일정한 영향을 미칩니다. 브래그 공식에 따르면, nλ =2d 죄θ (n =1, 2, 3, ..., λ = 0.154 nm, d 및 θ 는 각각 면간 간격 및 회절각을 나타냄), Ni의 (111) 결정 평면 간격은 Al₂에 의해 약 3% 감소됩니다. O₃ 입자. 또한, Ni-P 코팅과 Ni-P-Al₂에서 Ni의 (111) 회절 피크 모두 O₃ 복합 코팅은 각각 가우스 함수에 의해 장착되었습니다. 결과는 Ni-P-Al₂에서 이 회절 피크의 반치폭(FWHM)이 O₃ 복합 코팅은 Ni-P 코팅보다 더 넓습니다(표 1). Scherrer 공식에 따르면, D =Kγ /나 cosθ (디 , 케이 , B Ni-P-Al₂의 결정립은 각각 결정립, Scherrer 상수, FWHM을 나타냄 O₃ 복합 코팅은 Al₂에 의해 약 8% 감소 O₃ Ni-P 코팅과 비교하여 입자. 이것은 nano-Al₂ O₃ 입자는 Ni 결정립의 크기를 미세화하며, 이는 위의 SEM에서 관찰된 결과와 일치합니다.

AZ91D 기판, Ni-P 코팅 및 Ni-P-Al₂의 XRD 패턴 O₃ (3.6 wt%) 복합 코팅

그림 4 및 표 2는 AZ91D Mg 합금 기판, Ni-P 코팅 및 Ni-P-Al₂의 편광 곡선 및 부식 방지 매개변수를 보여줍니다. O₃ 실온에서 각각 3.5wt% NaCl 수용액에서 복합 코팅. 분극 곡선에서 음극 반응은 수소 발생에 해당하는 반면 양극 분극 곡선은 내식성의 가장 중요한 특징적인 반응 과정입니다[29]. AZ91D Mg 합금 기판의 경우 인가된 전위가 양극 영역으로 증가할 때 활성화 제어 양극 프로세스가 관찰됩니다. 또한, 전해질 용액에 심각하게 용해되며 부식 가능성(E _수정 )는 − 1.47 V에서 읽힙니다. 그러나 E의 경우 _수정 Ni-P 코팅의 경우, Mg 합금 기질(- 1.47 V)과 비교하여 - 0.51 V로 상당한 양의 이동을 나타내고, 부식 전류 밀도(i _수정 ) 1.4 × 10 ⁻⁴ 에서 분명히 감소합니다. A/cm ² 기판의 3.1 × 10 ⁻⁶ A/cm ² Ni-P 코팅(표 2 참조). Ni-P-Al₂의 경우 O₃ (1.7~4.2wt%) 복합 코팅, 여기에서 Al₂ O₃ 코팅의 함량은 계량 방법으로 얻습니다. 표 2에서 볼 수 있듯이 모든 E _수정 복합 코팅의 포지티브 시프트 및 i _수정 복합 코팅의 비율이 Ni-P 코팅에 비해 감소하여 Ni-P-Al₂ O₃ 코팅은 내식성이 더 높습니다. 여기서, 3.6wt%의 Al₂로 Ni-P 코팅 O₃ 가장 높은 E를 보여줍니다. _수정 (− 0.35V) 및 최저 i _수정 (4.5 × 10 ⁻⁷ A/cm ² ). 그러나 E _수정 그리고 나 _수정 Ni-P-Al₂ O₃ (4.2 wt%)는 - 0.41 V 및 1.0 × 10 ⁻⁶ 으로 변경됩니다. A/cm ² , 각각. Al₂ O₃ 입자는 Ni-P 코팅의 다공성을 증가시키고 복합 코팅의 성능을 감소시킵니다. 따라서 Al₂ O₃ 복합 코팅의 함량은 복합 코팅의 내식성에 중요한 영향을 미칩니다. 또한 코팅의 결정면 간격 및 입자 크기를 포함한 구조와 관련이 있습니다(그림 3).

AZ91D 기판, Ni-P 코팅 및 Ni-P-Al₂의 편광 곡선 O₃ 복합 코팅

코팅의 미세 경도를 테스트하기 위해 모든 코팅의 평균 두께를 18μm로 결정했으며, 이는 증착 속도와 증착 시간으로 추정되었습니다. Mg 합금 모재와 다양한 Al₂ 코팅의 미세경도 시험 결과 O₃ 그림 5에서 알 수 있는 바와 같이, AZ91D Mg 합금의 미세경도는 약 120HV에 불과한 반면, Ni-P 코팅으로 코팅된 Mg 합금 기판의 미세경도는 최대 520 HV. 이는 기판보다 약 400HV로 높아 Ni-P 코팅이 기판 코팅의 경도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 나타냅니다. 결과적으로, Mg 합금 모재의 내마모성은 Ni-P 코팅에 의해 향상됩니다. 또한 Ni-P-Al₂ O₃ 복합 코팅은 Al₂ O₃ 코팅에서 0에서 3.6 wt%로 증가합니다. 따라서 Ni-P-Al₂ O₃ (3.6%) 복합 코팅은 638 HV에서 가장 높은 경도 값을 나타냅니다. 그 이유는 nano-Al₂에서 비롯됩니다. O₃ Ni-P 합금의 상 구조(그림 3 참조)를 최적화하고 코팅의 미세 경도를 향상시키는 입자. 그러나 Al₂의 내용은 O₃ 복합 코팅에서 4.2wt%에 도달하고 코팅의 미세 경도는 대신 576HV로 감소합니다. 이는 더 높은 함량의 나노입자가 Ni-P 결정 구조에 영향을 주어 복합 코팅의 성능이 저하될 수 있음을 의미합니다.

AZ91D 기판의 경도, Ni-P 코팅 및 Ni-P-Al₂ O₃ 복합 코팅

코팅과 Mg 합금 모재와의 접착은 실험구간에 따라 열충격 시험을 하였다. 20회 주기 테스트를 통해 Ni-P 코팅 및 Ni-P-Al₂ O₃ Mg 합금 기질에 잘 접착된 복합 코팅. 균열, 블리스터링, 스폴링과 같은 결함은 테스트 과정에서 관찰되지 않았으며, 이는 Ni-P 또는 Ni-P-Al₂ O₃ 코팅은 열 충격 공정에 대해 Mg 합금 기판과의 우수한 접착력을 가졌습니다. 또한, 코팅과 Mg 합금 기판 사이의 단면 형태 이미지도 SEM을 사용하여 관찰했습니다. 도 6에서 관찰된 바와 같이, 열충격 시험을 통해 코팅과 기재 사이에 명백한 결함이 없음을 추가로 나타낸다. 중요한 것은 열 충격 시험과 단면 관찰이 nano-Al₂ O₃ 입자는 복합 코팅의 접착력에 영향을 미치지 않습니다.

Ni-P 코팅의 단면 형태 이미지(a ) 및 Ni-P-Al₂ O₃ (3.6 wt%) 복합 코팅(b )

현재 작업에서 nano-Al₂이 있거나 없는 1L 도금욕 O₃ 입자(10g/L)를 각각 준비하였다. 여기서 도금욕의 초기 니켈 소스 함량은 7.8g으로 계산되었고, 도금욕의 부하용량은 0.5dm ² 로 설정되었다. /엘. 주기적인 사이클 테스트의 규칙(실험 섹션 참조)에 따라, 무전해 Ni-P 도금욕의 MTO를 먼저 평가하였고, 약 48.2g의 Ni-P 합금을 얻었다. 여기에서 EDS 분석을 사용하여 Ni-P 코팅에서 90% 니켈 함량이 확인되었습니다(그림 7 참조). 따라서 코팅의 니켈 함량은 43.4g으로 계산할 수 있습니다. 즉, Al₂가 없는 도금욕의 MTO O₃ 입자는 Eq를 사용하여 5.6입니다. (2). 무전해 Ni-P-Al₂의 경우 O₃ 복합 도금조, 총 38.8g Ni-P-Al₂ O₃ 코팅은 복합 욕에서 증착되었습니다. 유사하게, 86.45% Ni, 9.84% P, 1.96% Al 및 1.75% O가 EDS 분석에 의해 결정되었습니다(그림 7). 따라서 복합 코팅의 니켈 함량은 33.5g으로 계산할 수 있으며 복합 수조의 MTO는 4.2입니다. 주기적인 사이클 테스트 결과, 복합 도금욕의 서비스 사이클은 무전해 Ni-P 도금욕보다 1.4 MTO 적습니다. nano-Al₂ O₃ 입자는 무전해 도금욕의 수명을 단축시킵니다. 그럼에도 불구하고 Ni-P-Al₂ O₃ 복합 도금은 여전히 ​​마그네슘 합금 분야에서 잠재적인 응용 가능성이 있습니다.

Ni-P 코팅 및 Ni-P-Al₂의 EDS 스펙트럼 O₃ 복합 코팅