자가 치유 초분자 하이드로겔의 Hofmeister 음이온 유도 가변 유변학

결과 및 토론

용액-겔 평형에 대한 특정 이온 효과

Gn의 겔화 능력은 추가 파일 1:표 S1에 요약되어 있습니다. 15가지 다른 용매를 사용하여 겔화 거동을 평가했습니다. 화합물 G3 및 G4는 물을 젤라틴화할 수 없습니다. G2의 하이드로겔은 약하게 나타납니다. G1을 기준으로 한 하이드로겔의 CGC(최소 겔 농도)는 25mM입니다. 여기서 화합물 G1은 수소화겔화 거동에 대한 Hofmeister 효과의 추가 연구를 위해 선택되었습니다.

이 연구에서 사용된 음이온(나트륨 염)은 Hofmeister 시리즈의 모든 상대적 위치를 포함합니다. 코스모트로프(SO₄ ²⁻ , S₂ 그래서₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , F ⁻ ), 경계선(Br ⁻ , Cl ⁻ , NO₃ ^- ) 및 카오트로프(I ⁻ , ClO₄ ^- ,SCN ⁻ ).

일련의 염이 겔화기의 겔화 능력에 미치는 영향을 조사하기 위해 CGC 측정("겔 준비" 섹션)을 수행했습니다. 추가 파일 1:표 S2에서 볼 수 있듯이, 물에서 G1의 CGC는 코스모트로프 이온(염류 이온, 예:SO₄)에서 염 이온(0.5M)을 추가하여 점진적으로 증가했습니다. ²⁻ ) 카오트로프 이온(SCN ⁻ 과 같은 염 이온 ).

음이온의 점도 B 계수가 높을수록 물과 수소 결합이 더 강해지기 때문에 다른 음이온의 점도 B 계수와 CGC 간의 상관 관계를 연구함으로써 수용액의 점도 B 계수에 대한 다른 음이온의 영향을 알 수 있습니다 특성화 [75] 피팅 결과는 0.543이었습니다(그림 2a). 특정 포인트 제거 시(ClO₄ ^- , F ⁻ , S₂ O₃ ²⁻ ), 결과는 0.932만큼 높게 피팅되었습니다(그림 2b). 점도 B 계수는 카오트로프 이온에서 코스모트로프 이온으로 증가하고 있습니다. 코스모트로프 이온(예:SO₄ ²⁻ )는 물 분자 사이의 수소 결합을 향상시키고 자유수의 수를 감소시켜 겔화제와 물 사이의 상호 작용을 감소시켜 겔화제의 침전 및 자기 조립을 촉진할 수 있습니다. 따라서 CGC가 감소했습니다. 카오트로프 이온의 효과(예:SCN ⁻ )는 반대이다. 불규칙한 이온의 존재(ClO₄ ^- , F ⁻ , S₂ O₃ ²⁻ )는 염 이온이 하이드로겔의 특성에 미치는 영향을 단일 매개변수(점도 B 계수)로 맞출 수 없음을 나타냅니다.

아 점도 B 계수가 있는 CGC(0.5M 염) ㄴ 점도 B 계수가 있는 특수 지점을 제외한 CGC(0.5M 염). ㄷ 음이온(0~5M의 염 농도) 및 T_겔의 효과 플롯 염 농도의 함수로서 G1 하이드로겔의. d 음이온(0 ~ 0.7 M의 염 농도) 및 T_겔의 효과 플롯 염 농도의 함수로서의 G1 하이드로겔의

T_젤 다양한 용매에서 겔화제의 겔화 능력을 평가하는 또 다른 중요한 매개변수입니다. 더 높은 T_겔 더 나은 열 안정성 성능을 의미합니다. 그림 2c, d는 음이온의 종류와 농도가 T_겔에 강한 영향을 미친다는 것을 보여줍니다. G1 하이드로겔의 수(추가 파일 1:표 S3의 자세한 데이터 참조). 나 ⁻ 를 제외하고 및 ClO₄ ^- , T_젤 특정 염 농도(예:염 농도가 0.5M임)에서 G1 하이드로겔의 농도는 코스모트로프 이온에서 카오트로프 이온으로 점진적으로 감소했습니다. Kosmotropes 음이온이 단백질에서 "염석" 효과를 일으키고 겔화제의 용해도를 감소시켜 고체와 같은 원섬유 네트워크를 형성할 수 있다는 것은 잘 알려져 있습니다. 따라서 "salting-in" 또는 카오트로픽 음이온은 겔화기 네트워크에 가용화 효과를 생성했습니다. 즉, 코스모트로픽 음이온은 원섬유 네트워크를 강화하는 반면, 카오트로픽 음이온은 하이드로겔에 대한 약화 효과를 생성합니다. 당연히 T_젤 코스모트로프 이온에서 카오트로프 이온으로 감소하는 경향을 보여줍니다. 모든 음이온의 농도를 0에서 1M으로 증가시키면 그림 2d와 같이 T_gel G1 하이드로겔의 양이 점차 증가했습니다. 염 이온을 첨가하면 G1 하이드로겔의 3D 네트워크 구조가 조밀해져서 T_겔이 상승할 수 있습니다. G1 하이드로겔.

자가 치유 초분자 하이드로겔의 염 유도 가변 유변학

도 3a에 도시된 바와 같이, 진탕시 졸-겔 혼합물로 이어지는 액체가 나타났다. 10분 미만의 휴식 후 겔이 회복되었습니다. G1 젤의 자가 치유 특성은 젤을 두 조각으로 자른 다음 이 조각을 함께 결합하여 추가로 입증되었습니다. 조각들이 서로 결합되어 연속적인 젤 블록으로 병합되는 것으로 나타났습니다(그림 3a). 다음으로 우리는 젤의 회복 특성에 대한 염의 영향을 조사했습니다.

아 G1 젤의 자가 치유 특성에 대한 그림(2.0% w /v ) 도핑되지 않은 겔과 청색 염료가 도핑된 겔에서 얻어진다. ㄴ G1의 0.1% 및 100%(2.5% w)의 교대 변형에서 시간 스캔 테스트 /v ) 25°C에서 1Hz의 고정 주파수로 Hofmeister 염(농도 0.5M) 사용

초분자 겔의 유변학적 거동은 실제 응용, 특히 요변성 및 자가 치유에 중요합니다. 이 섹션에서는 G1 하이드로겔의 기계적 및 요변성 거동에 대한 Hofmeister 염의 영향을 조사하기 위해 G1 하이드로겔의 유변학적 특성(2.5% w /v ) 일련의 Hofmeister 염(염 농도는 0.5M)을 포함하는 것을 조사했습니다.

주파수가 변할 때 추가 파일 1:그림 S2a에 따르면 Hofmeister 음이온은 G' 값을 110,000~350,000Pa로 조절할 수 있으며 G' 값의 범위는 68.57%였습니다. 특정 음이온 제외(F ⁻ 및 ClO₄ ^- ), G' 값은 코스모트로프에서 카오트로프까지 점차 감소했습니다. 마찬가지로, Hofmeister 음이온은 G'' 값을 11,100에서 65,100Pa로 변경할 수 있으며 범위는 82.95%였습니다. 손실 계수(G' 값)는 재료의 점도를 반영하는 매개변수입니다. 손실 계수와 Hofmeister 염 간의 관계는 점도 B 계수와 Hofmeister 염 간의 관계와 일치했습니다. 그림 3b는 Hofmeister 음이온이 회수된 G' 값을 95,600에서 340,000 Pa로 조절할 수 있음을 보여주었습니다. G' 값의 범위는 71.88%였습니다. 특정 음이온을 제외하고(F ^- ), G' 값은 코스모트로프에서 카오트로프까지 점차 감소했습니다. 또한, 단계-변형률 측정은 첫 번째 사이클 이후 G'의 회복율을 보여주었습니다(90.74%, 85.93%, 82.08%, 100%, 90.77%, 100%, 95.56%, 96.48%, 95.97%, 893.12%, %), 이러한 결과는 G1 하이드로겔이 우수한 요변성 및 자가 치유 특성을 가짐을 보여줍니다.

내가 아는 한, Hofmeister 음이온을 사용하여 하이드로겔의 요변성을 조절하는 것은 이번이 처음입니다. 또한 요변성을 조절하는 간단하고 실현 가능한 방법을 제공합니다.

FT-IR 분광기

FT-IR은 겔의 구동력을 연구하는 효과적인 방법 중 하나였습니다. G1 하이드로겔의 FT-IR(2.5% w /v ) 다른 염 용액(0.5M)을 첨가하여 수행하였고 그 결과를 도 4a에 나타내었다. G1 xerogel의 그림 4a는 약 2937 및 2844 cm ^-1 각각 메틸렌의 비대칭 신축진동(vas)과 대칭 신축진동(vs)의 특성을 보였다. SO₄ 추가로 ²⁻ , 해당 밴드는 2946 및 2844 cm ^-1 에서 관찰되었습니다. . 이 관찰은 음이온이 있는 상태에서 알킬 사슬 사이의 약한 반 데르 발스(VDW) 상호 작용을 뒷받침합니다. 또한, O–H의 신축 밴드는 N–H의 신축 밴드와 중첩되어 3369cm ^-1 에서 나타났습니다. . C=O의 신축 밴드는 1640cm ^-1 에서 관찰되었습니다. . G1-SO₄의 경우 ²⁻ 및 G1-S₂ O₃ ²⁻ xerogel에서 해당 밴드는 3421, 1644cm ⁻¹ 에서 관찰되었습니다. 및 3383, 1642cm ⁻¹ 각각 G1 하이드로겔과 대조적으로 청색으로 이동했습니다. 다른 음이온의 xerogel도 비슷한 경향을 보였다. 이러한 결과는 Hofmeister 계열의 코스모트로프 음이온의 추가로 인해 OH, NH 및 C=O가 수소 결합에 관여하고 하이드로겔의 수소 결합이 약화됨을 나타냅니다. 그러나 T_gel에 반영된 열역학적 안정성은 그리고 CGC에서 반영된 겔화 능력은 코스모트로프 음이온의 첨가로 점차 좋아지고 있었습니다. 자기조립 과정에서 수소결합이 다른 힘에 비해 적고 자기조립의 주된 원동력이 아니라는 것을 시사하고 있었다.

아 G1 xerogel의 FT-IR 스펙트럼(2.5% w /v ) 일부 코스모트로프 이온의 존재(농도는 0.5M임). ㄴ ¹ G1의 H NMR 스펙트럼(2.5% w /v ) D₂ O Hofmeister 염의 첨가(농도는 0.5M). ㄷ Hofmeister 음이온(농도는 0.5M)이 있는 물에서 얻은 2.5% G1 xerogel의 WXRD 스펙트럼. d 가정된 분자 패킹 모델의 도식적 표현으로 G1 하이드로겔의 가능한 자가 조립 메커니즘(a:G1의 에너지 최소화 구조)

나

¹ H NMR

실제로, π-π 상호작용은 ¹ 에 의해 추가로 입증된 바와 같이 물에서 겔화기 G1의 물리적 겔화에 대한 주요 추진력 중 하나로 인식되었습니다. H NMR 측정(그림 4b 참조).

겔화제 G1의 1H NMR 스펙트럼(2.5% w /v ) D₂에서 Hofmeister 염 유무 O(염 농도는 0.5M)를 그림 4b와 같이 비교했습니다. 그림 4b에서 G1 하이드로겔의 벤젠 고리에 대한 H-이동 중 하나는 순수한 [d6]D₂에서 7.959ppm으로 나타났습니다. O. SO₄ 추가 후 ²⁻ , S₂ O₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , 및 F ⁻ , CH 양성자의 피크는 각각 7.745, 7.846, 7.901, 7.904ppm으로 이동했습니다. 순수 [d6]D₂에서 G1과 비교 O, 코스모트로프 음이온과 혼합된 G1의 벤젠 고리에 있는 C-H 양성자의 신호(SO₄ ²⁻ , S₂ O₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , 및 F ⁻ )가 위쪽으로 이동하여 벤젠 고리 사이의 π-π 스태킹 효과가 향상되었음을 나타냅니다. I ⁻ 을 추가한 후 상응하게 , ClO₄ ²⁻ 및 SCN ⁻ , CH 양성자의 피크는 각각 7.993, 8.007 및 8.130ppm으로 이동했습니다. 순수 [d6]D₂에서 G1과 비교 O, 카오트로프 음이온과 혼합된 G1의 벤젠 고리에 있는 C-H 양성자의 신호(I ^- , ClO₄ ²⁻ 및 SCN ⁻ )이 아래로 이동하여 벤젠 고리 사이의 π-π 스태킹 효과가 약화되었음을 시사합니다. 그림 4b에서 전이 영역 음이온(Cl ^- , 브 ⁻ 및 NO₃ ^- ), 벤젠 고리의 C–H 양성자의 신호가 약간 이동하여 벤젠 고리 사이의 π-π 스태킹 효과가 분명히 영향을 받지 않았음을 나타냅니다.

코스모트로프(kosmotrope)에서 카오트로프(chaotrope)로, 벤젠 고리의 H-이동은 점차 낮은 필드 쪽으로 이동했고 벤젠 고리 사이의 π-π 스태킹 효과는 점차 약화되었습니다. 결과는 겔화제의 거시적 성능(CGC 및 T_gel의 변화 추세)과 일치했습니다. ). 또한 자가 조립의 주요 원동력은 수용액 시스템에서 벤젠 고리의 π-π 적층력이라는 것을 보여줍니다.

SEM

일부 전형적인 겔의 형태를 SEM으로 조사하였다. 추가 파일 1:그림 S3a에서 볼 수 있듯이 G1 하이드로겔의 경우 피치가 약 50nm인 밧줄 모양의 왼손 나선 구조가 관찰됩니다. SO₄ 수용액에서 3D 네트워크를 형성하는 평균 직경이 30nm인 밧줄 모양의 왼쪽 나선 섬유가 관찰되었습니다. ²⁻ (농도는 0.5M, 추가 파일 1:그림 S3b). 또한 G1 하이드로겔은 복잡하고 얽힌 3차원 네트워크로 구성되어 있으며 섬유 다발이 굵고 조밀합니다. 그러나 SO₄의 염류 효과로 인해 ²⁻ , 겔화기는 침전되어 보다 조밀한 3차원 네트워크 구조로 감긴다. 그러나 Cl ⁻ 의 영향으로 인해 용해도에 대한 코스모트로프와 카오트로프의 전이 영역에 속하는 젤레이터는 섬유 구조의 메쉬로 자가 조립됩니다(추가 파일 1:그림 S3c). 염중 음이온 SCN ^- 의 존재하에 형성된 하이드로겔의 이미지 , 3차원 구조의 형성 없이 섬유가 끊어지고 함께 느슨하게 접혀 용매를 결합하는 능력이 상대적으로 약함을 나타낸다(추가 파일 1:그림 S3d). 분명히 겔의 형태와 열역학적 안정성은 같은 경향을 보였다. 즉, 겔화제의 응집은 코스모트로프와 카오트로프에서 감소한다.

분말 X선 회절

특히 Hofmeister 염을 첨가한 물에서 겔화기 분자의 가능한 패킹 모드를 탐구하기 위해 G1 xerogel의 광각 XRD(WXRD)를 조사했습니다. 그림 4c에서 볼 수 있듯이 물에서 얻은 G1 xerogel의 XRD 패턴은 2θ =19.267(d =0.46030 nm), 2θ =28.262(d =0.31551nm), 2θ =34.071(d =0.26292nm) 및 2θ =38.843(d =0.23165) 및 d의 비율 -간격 값은 약 1:1/√2:1:√3으로 물에서 G1 xerogel의 자가 조립이 육각형 클로스 패킹으로 구성될 수 있음을 나타냅니다[76]. 또한 2θ =23.389(d =0.38002nm) 및 d =0.38 nm는 벤젠 고리의 π-π 적층력의 특성입니다. 자기조립의 주요 원동력은 수용액 시스템에서 벤젠 고리의 π-π 적층력이라는 것이 밝혀졌다[77, 78]. 그림 4c에서 Na₂의 G1 xerogel 패턴 SO₄ 수용액(농도 0.5M)은 2θ =19.084(d =0.46468 nm), 2θ =28.075(d =0.31757 nm), 2θ =33.901(d =0.26421nm) 및 2θ =38.683(d =0.23257 nm), SO₄ ²⁻ 겔화기 분자의 패킹 모드에 영향을 미치지 않았습니다. NaSCN 수용액(농도 0.5M)의 G1 xerogel 패턴은 2θ =26.184(d)에 중심을 둔 회절 피크를 나타냈습니다. =0.34006nm), 2θ =30.263(d =0.29508 nm), 2θ =38.904(d =0.23130 nm) 및 2θ =38.683(d =0.23257 nm), 수용액(염 농도는 0.5 M)의 G1 xerogel 패턴은 2θ =23.076(d)을 중심으로 하는 4개의 회절 피크를 나타냈습니다. =0.38511nm), 2θ =29.563(d =0.30191nm), 2θ =32.101(d =0.27860nm) 및 2θ =39.165(d =0.22982nm). d의 비율 -간격 값은 모두 1:1/√2:1:√3으로 물에서 G1 xerogel의 자가 조립이 주로 육각형 클로스 패킹으로 구성됨을 나타냅니다[76]. 동시에 위에서 언급한 주요 피크를 제외하고 다른 피크도 그림 4c에 나타나며 이는 자체 조립 과정에서 다른 패킹 모드가 존재할 수 있음을 나타냅니다. 위의 결과는 서로 다른 음이온의 첨가가 겔의 특성에 큰 영향을 미쳤지만 하이드로겔 자기조립 과정의 패킹 모드를 변경하지 않았음을 나타냅니다.

겔 형성 메커니즘

또한 G1의 에너지 최소화 구조(추가 파일 1:그림 S4)는 분자 G1의 길이가 1.46nm임을 시사합니다. 결과적으로 물에서 G1 겔화제의 실현 가능한 자가 조립 모드가 제안됩니다(그림 4d). 그림 4d와 같이 G1 분자는 단순한 평면에 분포하지 않고 벤젠 고리의 π-π 적층력에 의해 일정한 각도로 서로 적층된다. 그러면 미세한 나노섬유가 형성된다. XRD 분석은 미세 나노섬유 집합체 모델이 육각형 밀착 패킹을 기반으로 함을 보여주었습니다. 1차원 섬유의 추가적인 자기 결합은 긴 탄소 사슬에 의해 제공되는 VDW 힘을 통해 다양한 크기의 로프 같은 섬유 다발로 이어집니다. 결국 섬유 다발과 물이 얽혀 3D 네트워크가 형성됩니다.