반응물 화학량론이 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 박막의 형태와 구조에 미치는 영향

요약

전구체 용액의 몰비(PbI₂ : CH₃NH₃I + CH₃NH₃Cl)에 따른 CH₃NH₃PbI_2.98Cl_0.02 박막의 구조적·형태적 변화를 체계적으로 조사했습니다. PbI₂와 CH₃NH₃I의 화학량론적 1:1 비율에서는 70-80°C에서 페로브스카이트 상이 형성되며, 120°C 이상에서는 열적 분해가 시작됩니다. MAI 과량을 2배 또는 3배로 늘리면 최종 페로브스카이트가 형성되기 전 중간 납-할라이드 상인 (CH₃NH₃)₂PbI₄와 (CH₃NH₃)₃PbI₅가 생성됩니다. 중요한 점은 모든 조성에서 Pb/I 비율이 일정하게 유지되어, 박막 성능 차이가 입자 형태의 이방성에 기인함을 SEM과 XRD 데이터로 입증했습니다.

배경

태양광 발전은 실리콘과 II-VI 화합물에서 유무기 페로브스카이트(OIP)로 전환되었으며, 2004년 약 3.4%에서 2018년 23.3%(공인 22.6%)로 급속한 효율 향상을 보였습니다. OIP의 높은 흡수 계수, 긴 캐리어 확산 길이, 직접 밴드갭은 초박막 활성층을 가능케 해 비용과 재료 사용을 줄입니다. 그러나 수분, 산소, 열(100°C 이상), 자외선에 민감한 본질적 불안정성이 큰 과제이며, MAI 휘발로 PbI₂ 잔류물이 남습니다. 따라서 전구체 화학량론의 정확한 역할을 이해하는 것이 견고하고 고성능 페로브스카이트 태양전지 설계에 필수적입니다.

MAPbI₃ 결정화에 대한 광범위한 연구에도 불구하고, 비화학량론적 전구체 비율이 박막 미세구조와 상 변화에 미치는 영향은 충분히 탐구되지 않았습니다. 약간의 MAI 과량이 박막 밀도와 소자 성능을 개선함은 알려졌으나, 중간 납-할라이드 상의 출현을 포함한 메커니즘적 경로는 완전히 규명되지 않았습니다. 본 연구는 라만 분광법, X선 분말 회절(XRPD), 주사전자현미경(SEM)을 결합해 체계적인 PbI₂ : CH₃NH₃I 비율 범위에서 상 형성과 형태 변화를 추적함으로써 이 공백을 메웁니다.

실험 방법

합성

요오드화 납(PbI₂), 메틸아모늄 클로라이드(CH₃NH₃Cl), 사전 합성된 메틸아모늄 요오드화물(MAI)을 전구체로 사용했습니다. MAI 대비 2몰%의 CH₃NH₃Cl을 첨가해 요오드를 부분적으로 염소로 치환, 페로브스카이트 안정성을 높였습니다. 용매로는 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용했습니다. 전구체 용액을 70°C에서 1시간 교반 후, 질소 글로브박스 내에서 세척된 유리 또는 FTO/유리 기판에 스핀 코팅(1200rpm, 30초)했습니다. 열 어닐링은 예열된 핫플레이트에서 70-180°C 범위로 30분간 수행했습니다.

특성 분석

SEM 이미징(SEC miniSEM SNE 4500 MB)과 EDX 분광법으로 형태와 조성을 평가했습니다. XRPD(DRON-4-07, CuKα, 40kW, 18mA)는 2Θ=10-120°, 스텝 0.04°, 카운트 4초 조건으로 수집했으며, 리트벨트 정련으로 격자 상수를 추출했습니다. 라만 스펙트라는 532nm와 671nm 레이저로 기록했으며, 광분해 방지를 위해 여기 전력을 최소화(<5×10² W/cm²)했습니다.

결과 및 논의

용액 화학

라만 스펙트럼(그림 1)은 DMF에서 PbI₂와 MAI 혼합 시 납 폴리요오드화물 종(예: [PbI₃]^-, [PbI₄]^2-) 형성을 보여주며, MAI 농도 증가에 따라 Pb-I 모드가 114에서 121cm^-1로 이동합니다. 이 이동은 순수 PbI₂의 2.54eV에서 1:3 혼합물의 2.24eV로 흡수 모서리의 적색 이동과 상관관계가 있어, 요오드 배위 강화를 확인합니다. 2% CH₃NH₃Cl 존재로 추가 라만 밴드(예: 953, 997cm^-1)가 나타나나, 낮은 염소 함량으로 최종 페로브스카이트 용액에서는 무시할 수 있습니다.

박막 형태

SEM 이미지(그림 2)에서 MAI 단독 박막은 미세한 이질성을 가진 매끄러운 유리 같은 표면을, PbI₂ 박막은 90°C에서 이방적으로 성장하는 신장된 와이어 형태의 입자를 보입니다. 페로브스카이트 박막(그림 3)은 1:1 비율에서 바늘 모양 입자가 지배적인 뚜렷한 입자 이방성을 보입니다. MAI 과량을 1:2로 늘리면 여러 성장 방향을 가진 단풍잎 모양 입자가, 1:3에서는 입자가 작아지고 박막이 조밀해져 과량 유기 양이온이 이방성 성장을 억제함을 나타냅니다.

상 변화

XRPD 패턴(그림 4)은 화학량론적 1:1 비율이 70-80°C에서 단일상 MAPbI₃을 생성함을 확인합니다. 고온(>120°C)에서는 PbI₂ 피크가 나타나 다음 반응에 따른 열분해를 지시합니다:

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{NH}_3\mathrm{PbI}_3\overset{>80^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm{PbI}_2+\mathrm{CH}_3\mathrm{I}\uparrow+\mathrm{NH}_3\uparrow$$

1:2 비율에서는 180°C 이하에서 중간상 (CH₃NH₃)₂PbI₄가 형성된 후 추가 가열 시 MAPbI₃로 전환됩니다. 유사하게 1:3 비율에서는 (CH₃NH₃)₃PbI₅와 (CH₃NH₃)₂PbI₄가 먼저 생성된 후 최종 페로브스카이트가 결정화됩니다. MAPbI₃의 사방정계, 정방정계, 입방정계 상은 잘 알려져 있으며, 모든 시험 시료에서 분할된 (220)/(004) 피크(그림 5)로 입증된 바와 같이 정방정계(I4/mcm)가 우세합니다.

라만 분광법

라만 스펙트럼(그림 6)은 1:1, 1:2, 1:3 혼합물 유래 박막이 동일한 정방정계 페로브스카이트 신호를 가짐을 보여줍니다. 그러나 장시간 레이저 조사(200-400초) 또는 높은 여기 전력은 준안정적 PbI₂ 풍부 상태로의 전이를 나타내는 스펙트럼 이동을 유발하며, 높은 플루언스에서 완전 분해로 이어집니다. 이 레이저 유도 민감성은 분광 연구 시 세심한 취급의 필요성을 강조합니다.

180°C까지 어닐링된 1:3 박막에 대한 추가 라만 실험(그림 7)은 최고 온도에서도 준안정 상이 유지됨을 보여주며, XRPD의 페로브스카이트 분해 증거와 일치합니다.

결론

본 연구는 DMF 용액에서 PbI₂ : MAI 비율 조절로 페로브스카이트 박막의 형태와 상 변화를 정밀 제어할 수 있음을 입증했습니다. 1:1 화학량론은 70-80°C에서 안정한 MAPbI₃ 상을 생성하는 반면, 높은 MAI 과량은 어닐링 시 최종적으로 MAPbI₃로 전환되는 중간 납-할라이드 상을 유도합니다. 모든 조성에서 Pb/I 화학량론이 일정하므로, 소자 관련 특성의 차이는 원소 조성이 아닌 이방성 입자 성장에 기인합니다. 라만 분광법은 페로브스카이트 박막의 레이저 유도 분해 민감성을 확인하며, 준안정적 PbI₂ 전이 후 완전 분해가 일어남을 보여줍니다.