폴리아크릴산/질화붕소 복합 하이드로겔: 계층적 물리적 상호작용으로 우수한 역학과 빠른 자가치유

초록

생체 조직은 높은 강도와 자율적 자가 치유를 겸비합니다. 이러한 시너지를 모방하기 위해 철 매개 카복실 배위 결합과 PAA의 -COOH 기와 BNNS-NH₂의 -NH₂ 기 간 수소 결합이라는 이중 물리적 상호작용으로 조립된 폴리아크릴산/표면 개질 질화붕소 나노시트(PAA/BNNS-NH₂) 복합 하이드로겔을 개발했습니다. 결과 네트워크는 파괴 응력 1.31 MPa, 인성 4.7 MJ m⁻³의 뛰어난 기계적 성능을 보이며, 외부 자극 없이 10분 내 자가 치유를 달성했습니다. 손쉬운 합성과 탁월한 특성으로 첨단 생물의학 및 소프트 디바이스 응용에 적합합니다.

배경

하이드로겔은 높은 수분 함량, 생체적합성, 쉬운 제조로 주목받지만 기계적 강도 한계로 실용적 사용이 제한됩니다. 근육, 인대, 피부 등 자연 조직은 높은 인성과 자가 치유를 겸비하여 차세대 스마트 하이드로겔 개발에 영감을 줍니다. 동적 공유 결합, 초분자 네트워크, 무기 필러 활용 등 기계적 특성 향상 시도가 있었으나, 강도와 빠른 치유의 균형을 맞춘 경우는 드뭅니다.

그래핀 산화물, 몬모릴로나이트, 질화붕소 나노시트(BNNS) 같은 무기 나노필러는 추가 가교점과 강화 도메인 제공으로 하이드로겔 강화에 기여함이 알려졌습니다. '백색 그래핀'이라 불리는 BNNS는 뛰어난 기계적 강성, 화학적 불활성, 저독성으로 하이드로겔 강화에 매력적 후보입니다. 아미노기로 표면 개질된 BNNS-NH₂는 고분자 사슬과 수소 결합 능력을 추가로 부여해 기계적 강건성과 자가 치유를 동시에 개선할 잠재력이 있습니다.

여기서 우리는 PAA에 BNNS-NH₂와 Fe³⁺ 이온을 결합한 간단한 원위치 중합 전략을 제시하며, 계층적 물리적 상호작용으로 지배되는 3D 네트워크를 형성합니다. 이 접근법으로 전례 없는 인성, 강도, 빠른 자가 치유를 갖춘 하이드로겔을 얻었습니다.

방법/실험

재료

과황산칼륨(KPS, 99%), 염화제일철 육수화물(FeCl₃·6H₂O, 99%)은 J&K Chemical Technology에서, 아크릴산(AA, 98%)과 로다민 B(95%)는 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. BNNS-NH₂는 앞서 보고된 프로토콜로 제조했습니다. 전 과정에 탈염수 사용.

BNNS-NH₂ 분산액 제조

BNNS-NH₂ 100, 80, 50, 10 mg을 각각 탈염수 100 mL에 넣고(농도 1.0, 0.8, 0.5, 0.1 mg m⁻¹) 1000 rpm으로 24시간 자기 교반한 후 20 kHz로 2시간 초음파 처리했습니다. 결과 분산액을 밀봉해 후속 하이드로겔 합성에 사용했습니다.

자가치유 하이드로겔 합성

BNNS-NH₂ 분산액 또는 탈염수 내에서 AA(10 mL)를 FeCl₃·6H₂O(0.25 g, AA 대비 1.05 mol%)와 KPS(0.1 g, AA 대비 0.25 mol%) 존재 하에 자유 라디칼 중합으로 하이드로겔을 제조했습니다. 10분 교반 후 N₂ 퍼징으로 용존 산소 제거, 25°C에서 6시간 가열해 중합 완료. BNNS-NH₂ 농도 1.0, 0.8, 0.5, 0.1 mg m⁻¹ 유래 하이드로겔을 각각 B₁P₉₀, B₀.₈P₉₀, B₀.₅P₉₀, B₀.₁P₉₀로 명명; 대조군(무 BNNS-NH₂)은 B₀P₉₀.

제어 건조로 수분 함량 70, 50, 25 wt% 하이드로겔 제조, BₓP₇₀, BₓP₅₀, BₓP₂₅로 표기(x는 BNNS-NH₂ 농도). 가교 밀도는 레올로지 데이터로 추론; BₓP₉₀ 시리즈가 부드러워 기계적 시험에는 고밀도 시료 사용.

기계적 시험

시편(50 mm × 2 mm × 2 mm)을 범용 시험기(200 N 로드셀)로 50 mm min⁻¹, 25°C, 45% RH에서 시험. 응력(σ) = F/(a×b), 변형률(ε) = (l-l₀)/l₀ × 100%. 영률은 초기 응력-변형률 곡선 기울기에서, 인성은 곡선 아래 면적에서 구함. 반복 하중으로 이력 면적 통해 소산 에너지 평가.

특성 분석

푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR, ATR 모드, 400-4000 cm⁻¹)으로 주요 작용기 이동 확인. 주사전자현미경(SEM)으로 건조 형태 관찰. 레올로지(HAAKE MARS III)로 저장 탄성률(G′)과 손실 탄성률(G″) 측정해 가교 밀도(N = Gₑ/RT) 추정. 인장 데이터는 Instron 2360으로 수집.

결과 및 고찰

원위치 중합 중 AA 사슬은 두 계층적 상호작용으로 가교됩니다: (1) 분자 스케일에서 Fe³⁺ 매개 카복실 배위 결합, (2) 나노스케일에서 PAA의 -COOH와 BNNS-NH₂의 -NH₂ 간 수소 결합. 이 이중 네트워크 구조는 도식 1에 나타냈습니다.

도식 1. PAA/BNNS-NH₂ 복합 하이드로겔의 계층적 조립.

FTIR 분석으로 두 상호작용 모드 형성을 확인했습니다. PAA의 특성 C=O 신축 진동이 1690 cm⁻¹에서 1620 cm⁻¹로 이동해 수소 결합을 나타냅니다. 620 cm⁻¹에 새로운 피크가 나타나 Fe³⁺-카복실 배위 결합을 확인합니다. BNNS-NH₂ 신호(1388 cm⁻¹ B-N 신축, 1780 cm⁻¹ B-N-B 굴곡)도 나타납니다.

그림 1. (a) 복합 하이드로겔 및 (b) PAA 하이드로겔의 FTIR 스펙트럼.

SEM 이미지는 수 나노미터에서 수십 마이크로미터 범위 기공 크기의 다공성 네트워크를 보여주며 유연성과 구조적 무결성을 모두 제공합니다. BNNS-NH₂ 나노시트가 복합 매트릭스 내에 명확히 보입니다.

그림 2. (a) PAA 하이드로겔, (b) 복합 하이드로겔, (c) BNNS-NH₂ 나노시트의 SEM 이미지.

기계적 시험은 BNNS-NH₂의 결정적 역할을 강조합니다. BNNS-NH₂ 없이(B₀P₇₀) 파괴 응력 ~406 kPa였으나, 0.5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ 도입(B₀.₅P₇₀) 시 ~1311 kPa로 3배 증가, 인성은 ~0.5 MJ m⁻³에서 ~4.7 MJ m⁻³로 상승. 과량 BNNS-NH₂(>0.5 mg m⁻¹)는 나노시트 응집으로 성능 저하. 수분 함량 감소 시 강도와 인성 추가 향상, B₀.₅P₂₅는 영률 ~17.9 MPa, 인장 강도 ~8.5 MPa, 인성 ~10.5 MJ m⁻³ 달성.

그림 3. BₓP₇₀, BₓP₅₀, BₓP₂₅의 응력-변형률 곡선; (d) 원상, (e) 신장, (f) 굽힘, (g) 매듭 하이드로겔 사진.

레올로지 데이터도 기계적 결과를 뒷받침합니다. 저장 탄성률(G′)이 0.1-100 rad s⁻¹ 전 영역에서 손실 탄성률(G″)을 상회해 네트워크 무결성 확인. G′는 B₀.₅P₉₀에서 최대, 우수한 기계적 지표와 일치. 계산된 가교 밀도도 이 경향 반영, BNNS-NH₂ 0.5 mg m⁻¹에서 피크 후 응집으로 감소.

그림 4. (a) BₓP₉₀의 G′와 G″ 주파수 의존성; (b) 가교 밀도 vs BNNS-NH₂ 농도.

순환 인장 시험에서 뚜렷한 이력 현상, 특히 B₀.₅P₅₀에서 나타나 가역적 수소 결합을 통한 효율적 에너지 소산 입증. 소산 에너지는 0.5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂에서 최대, 고농도에서 나노시트 클러스터링으로 감소.

그림 6. (a) BₓP₇₀ 적재-하중 곡선; (b) BₓP₅₀; (c) BₓP₇₀ 소산 에너지; (d) BₓP₅₀ 소산 에너지.

자가 치유는 빠르고 효율적. 절단된 B₀.₅P₉₀가 상온에서 10분 내 치유되어 원래 파괴 응력의 ~81% 회복. BNNS-NH₂ 함량 높을수록 치유 우수(최대 94%, B₁P₅₀), 수분 함량 낮으면 이온 이동성 감소로 치유 지연.

그림 7. B₀.₅P₉₀ 자가 치유 과정: (a) 절단 시편, (b) 재조립, (c) 치유 후, (d) BₓP₇₀ 파괴 응력 비교, (e) BₓP₅₀ 비교.

전반적으로 Fe³⁺-카복실 배위 결합과 PAA/BNNS-NH₂ 수소 결합을 결합한 계층적 네트워크는 높은 강성과 인성의 드문 시너지를 가능하게 하면서 빠르고 자극 없는 자가 치유를 유지합니다.

결론

금속 배위 결합과 수소 결합 네트워크를 통합한 PAA/BNNS-NH₂ 복합 하이드로겔의 간단하고 확장 가능한 경로를 제시했습니다. 이 물질들은 영률 ~17.9 MPa, 인성 ~10.5 MJ m⁻³, 10분 내 80% 초과 자가 치유 효율을 외부 자극 없이 달성합니다. 이중 상호작용 디자인은 생물의학, 센싱, 구동 응용 분야 고성능 소프트 소재를 위한 다재다능한 플랫폼을 제공합니다.

약어

BₓPᵧ:

BNNS-NH₂ 농도 x mg m⁻¹, 수분 함량 y wt%인 복합 하이드로겔

Fe³⁺:

철(III) 이온

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광법

PAA/BNNS-NH₂:

폴리아크릴산/표면 개질 질화붕소 나노시트

SEM:

주사전자현미경