전기방사 PU 나노섬유의 기계적 특성에 대한 온도 영향

초록

전기방사법으로 폴리우레탄(PU) 나노섬유를 제조하였다. AFM(Atomic Force Microscopy)을 사용하여 전기방사된 PU 나노섬유의 기계적 특성을 특성화했습니다. PU 나노섬유의 기계적 거동에 대한 온도의 영향은 AFM에 기반한 3점 굽힘 시험을 사용하여 연구되었습니다. 실온에서 직경이 ~ 150 nm인 PU 나노섬유에 대해 ~ 25 GPa의 영률이 얻어졌습니다. 나노 섬유의 직경이 감소함에 따라 영률이 증가하는 것은 표면 장력 효과 때문일 수 있습니다. PU 나노섬유의 Young's modulus는 선형적으로 감소하는 반면 섬유상 형태는 온도가 증가함에 따라 유지되었다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

1차원(1D) 나노물질은 고유한 특성과 다양한 분야에서 흥미로운 적용으로 인해 집중적으로 연구되었습니다[1,2,3]. 다양한 재료로부터 섬유, 와이어, 막대 및 튜브 형태의 1D 나노구조를 생성하기 위해 많은 합성 및 제조 방법이 이미 연구되었습니다[4, 5]. 그러나 제한된 재료 범위, 비용 및 생산 속도의 조합으로 인해 유용성이 제한됩니다. 전기방사는 1차원 나노구조체를 생성하는 다른 방법과 달리 상대적으로 낮은 비용과 높은 생산율을 갖는 장점이 있으며, 점탄성 제트의 직경을 지속적으로 줄이기 위해 정전기 반발을 사용하는 것을 제외하고는 마이크로스케일 섬유를 생산하는 상용 공정과 유사합니다. 6, 7].

폴리우레탄(PU)은 우레탄 결합으로 연결된 연질 부분과 경질 부분으로 구성되며, 연질 부분은 유연성을 부여하고 경질 부분은 강성과 강도를 제공합니다[8, 9]. PU 재료는 구조의 hard-segment를 변경하여 경도를 쉽게 조절할 수 있기 때문에 산업계에서 널리 사용되었습니다[10]. 전기방사된 PU 나노섬유는 고성능 공기 필터, 보호 직물, 상처 드레싱 필름 및 센서에 광범위하게 잠재적인 응용 분야를 가지고 있습니다[11, 12]. 기계적 특성을 이해하는 것은 나노 물질의 응용과 기능에 필수적입니다[13]. 그러나 전기방사된 나노섬유의 기계적 특성 연구는 나노크기 시험의 어려움으로 인해 거의 관심을 기울이지 않고 있다. 지난 10년 동안 AFM(Atomic Force Microscopy)은 1D 나노구조의 기계적 특성을 간단한 방식으로 특성화하기 위해 사용되었습니다[14,15,16]. 손쉬운 AFM 기반 3점 굽힘 테스트는 단일 나노섬유의 영률을 측정하도록 설계되었습니다. 여기에는 샘플과 기판 사이의 자체 접착에 의해 트렌치를 가로질러 1D 나노구조를 고정하는 작업이 포함됩니다. 매달린 1D 나노구조의 중간점은 AFM 팁에 의해 가해지는 힘을 받은 다음 중간점에서의 해당 처짐을 기록하고 영률을 계산하는 데 사용합니다. 여기에서 전기방사법으로 PU 나노섬유를 제조하였다. 그런 다음 PU 나노섬유의 영률에 대한 온도의 영향을 연구하기 위해 3점 굽힘 시험을 사용했습니다.

방법

자료 준비

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 테트라히드로푸란(THF)은 Tianjin Hengxing Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입했습니다. 폴리우레탄 엘라스토머(Elastollan® 1180A10)는 BASF에서 구입했습니다. PU를 1:1의 부피비로 DMF와 THF의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 격렬하게 교반하면서 실온에서 12시간 이상 밀봉하였다. 상업적으로 이용 가능한 전기방사 장치(Beijing Ucalery Technology Development Co., Ltd., 중국)는 전기방사된 PU 나노섬유의 제조에 사용되었습니다. 노즐과 접지된 수집기 사이의 거리는 13 cm로 조정되었습니다. 폴리머 제트를 생성하기 위해 9–10 kV의 고전압이 적용되었습니다. 생성된 섬유를 회전 맨드릴에 수집하고 밤새 진공 조건에서 방치하여 용매 잔류물을 제거한 다음 추가 실험을 위해 데시케이터에 보관했습니다.

물리적 특성화 및 시험 방법

준비된 PU 나노섬유의 미세구조와 형태는 주사전자현미경(SEM, JSM-6610LV, Japan)으로 특성화하였다. 열중량 시차 주사 열량계(TG/DSC) 분석은 아르곤 분위기에서 DSC-TGA(SDT Q600, TA Instruments)를 사용하여 수행되었습니다. 전기방사된 PU 멤브레인의 거시적 탄성계수는 만능시험기(Instron 5943, USA)로 측정하였다. Multimode 8 AFM(Bruker Nano Inc., USA)을 사용하여 나노섬유의 나노기계적 특성을 시험하였다. 먼저 Si 템플릿을 집전체(Suzhou RDMICRO Co., Ltd.에서 구매)로 사용하여 전기방사된 PU 나노섬유를 증착하였다. 홈에 매달린 나노섬유는 AFM 테스트를 거쳤다. 기판에 있는 홈의 너비와 깊이는 2 및 3 μm입니다. 프로브는 직경이 50 nm인 구형으로 단순화되었습니다. 캔틸레버의 스프링 상수는 열 동조법으로 측정하였다. 캔틸레버 편향 신호 대 적용된 전압으로서의 캔틸레버 감도는 사파이어 표면에서 보정되었습니다. 단일 나노섬유의 탄성 계수를 계산하기 위해 힘 곡선을 기록했습니다. 각 실험은 5회 반복하였으며, 그 결과를 평균하였다(산술평균). 유한 요소 시뮬레이션은 나노 섬유 표면으로의 팁 침투 정도를 평가하기 위해 수행되었습니다. 시뮬레이션 모델은 상용 소프트웨어 패키지(ANSYS 15.0)로 구축되었습니다. 나노섬유, 프로브 및 기판의 재료는 모두 탄성 선형 등방성 고체로 간주됩니다[17].

결과 및 토론

전기방사된 PU 나노섬유의 형태학적 특징은 SEM과 AFM으로 특성화되었다. 그림 1a와 같이 전기방사된 PU 필름은 수백 나노미터에서 수 마이크로미터 범위의 직경을 가진 무작위로 배향된 나노섬유로 구성됩니다. 그림 1b의 AFM 이미지는 PU 나노섬유가 측면 단면에서 균일함을 보여줍니다. AFM으로 측정한 나노섬유의 직경은 ~ 300 nm였습니다.

<그림>

검색엔진 마케팅(a ) 및 원자현미경(b ) 전기방사된 PU 나노섬유의 이미지

그림 2a는 10 °C/min의 가열 속도로 아르곤에서 전기방사된 PU 나노섬유의 TG/DSC 곡선을 보여줍니다. 아르곤에서 PU 나노섬유의 열분해는 2단계 과정을 보여줍니다. 100~200 °C 사이에서 소량의 무게 감소가 관찰될 수 있으며, 이는 이 단계에서 물과 일부 저분자 생성물의 증발을 나타냅니다. 300 °C에서 관찰된 중량 손실은 폴리머의 분해와 관련이 있습니다[18, 19]. 그럼에도 불구하고 주요 체중 감소 단계에 해당하는 작은 흡열 피크만 아르곤에 표시됩니다. 그림 2b와 같이 전기방사된 PU의 FTIR 스펙트럼은 3320, 2960, 1710, 1530, 1220, 1110 및 777 cm^-1 에서 특징적인 흡수 밴드를 가지고 있습니다. , 이는 υ를 나타냅니다. _(N–H) , υ _(CH) , υ _(C–O) , υ _(C–C) , υ _(C–C) , υ _(C–O) , 그리고 υ _(CH) , 각각 [18].

<그림>

TG/DSC 곡선(a ) 및 FTIR 스펙트럼(b ) 전기방사 PU 나노섬유

3점 굽힘 테스트에서 PU 나노섬유는 그림 3과 같이 Si 웨이퍼 표면에 증착되었습니다. 두 끝이 고정된 빔에 대한 3점 빔 굽힘 이론은 다음과 같이 나노섬유:

$$ E={FL}^3/192 dI $$ (1)

여기서 F 중간점에 적용된 힘, L 나노섬유의 매달린 길이, d 는 중간점에서 나노섬유의 편향이며, I 단면 관성 모멘트(I =πr ⁴ /4, 여기서 r 는 섬유의 반경입니다). Young's modulus[20]를 계산하려면 다음 가정이 충족되어야 합니다. (i) 섬유의 두 끝이 고정되어 있습니다. (ii) L r보다 훨씬 큽니다. 및 (iii) d 매우 작습니다. 우리 연구에서 나노섬유와 기질 사이의 상대적인 미끄러짐은 테스트에서 관찰되지 않았습니다. 계산오차는 L로 8%로 제어할 수 있다고 결론지었다. /r 이전 작업 [17]에서 10보다 큽니다. 따라서 이러한 가정은 3점 굽힘 시험에서 충족될 수 있습니다. 유한 요소 방법의 시뮬레이션 결과는 팁 침투 깊이가 나노 섬유 변형의 10% 미만임을 나타냅니다. 따라서 탄성계수는 표면 변형을 무시할 수 있다는 가정에 따라 계산됩니다.

<그림>

3점 굽힘 시험 방식

그림 4a는 PU 나노섬유의 직경에 대한 영률의 플롯으로 3점 굽힘 테스트 결과를 보여줍니다. 단일 PU 나노섬유의 영률은 그림에 표시되어 있습니다. PU 나노섬유의 영률은 직경 의존성을 나타냅니다. 직경이 약 300 nm의 특정 크기 아래로 감소함에 따라 모듈러스 값이 증가합니다. ~ 25 GPa의 높은 영률은 150 nm의 직경으로 얻을 수 있는 반면 영률은 300 nm보다 큰 직경에서 ~ 5 GPa로 감소합니다. 최근 연구에서 AFM 기반 3점 굽힘 시험으로 측정한 나일론 6, 폴리(ε-카프로락톤), 셀룰로오스, 폴리비닐알코올과 같은 고분자 나노섬유의 영률은 수 GPa에서 수십 GPa의 범위에 있었다. 21,22,23]. 본 연구에서 측정한 PU 나노섬유의 Young's modulus 역시 위에서 언급한 범위에 있었다. 전기방사된 PU 멤브레인의 거시적 기계적 특성도 측정했습니다. 0.9 MPa의 영률(Young's modulus)을 얻을 수 있으며, 이는 전기방사 멤브레인의 높은 다공성에 기인할 수 있습니다.

<그림>

아 PU 나노섬유의 직경에 대한 영률의 플롯. ㄴ PU 나노섬유의 기계적 특성에 대한 표면 장력 효과

이전 연구[24]에서 보고된 바와 같이 직경이 감소함에 따라 관찰된 영률의 증가는 본질적으로 표면 장력 효과 때문입니다. 표면 효과를 고려하면 겉보기 영률은 다음과 같이 표현될 수 있습니다.

$$ E={E}_0+\frac{8\gamma \left(1-\nu \right)}{5}\frac{L^2}{D^3} $$ (2)

여기서 E ₀ , γ , 그리고 υ 는 각각 벌크 재료의 영률, 표면 장력 및 푸아송 비입니다. 디 는 나노 섬유의 직경입니다. 그림 4b와 같이 선형 회귀를 통해 탄성 계수와 표면 장력을 결정할 수 있습니다. 따라서 PU 나노섬유의 고유 영률은 약 ~ 5.0GPa로 벌크 재료보다 훨씬 큽니다. 그 이유는 분자 사슬이 전기방사 과정에서 전기방사 섬유 내에서 배향되기 때문입니다[25].

단일 PU 나노섬유의 영률에 대한 온도 효과는 그림 5a에 나와 있습니다. 직경이 155 nm인 단일 PU 나노섬유의 경우 영률은 25 °C~ 60 °C 범위에서 온도가 증가함에 따라 선형으로 감소합니다. 그러나 그림 5b의 AFM 이미지는 온도를 60 °C까지 증가시키면서 PU 나노섬유의 섬유질 형태가 완전히 유지됨을 확인합니다. 측단면 프로파일은 측정된 PU 나노섬유의 직경이 200에서 214 nm로 약간 증가함을 나타냅니다. 우리는 PU 나노섬유가 상대적으로 낮은 온도에서 높은 치수 안정성을 가지고 있다는 결론을 내릴 수 있습니다. 게다가, 영률과 온도 사이의 선형 관계는 나노소자와 나노센서 분야에서 전기방사된 PU 나노섬유의 잠재적인 응용을 시사합니다.

<사진>

아 단일 PU 나노섬유의 영률에 대한 온도 효과. ㄴ 60 °C

에서 단일 PU 나노섬유의 형태

직경이 215 nm인 단일 PU 나노섬유의 기계적 특성 저하가 그림 6에 나와 있습니다. 동일한 나노섬유에 대해 50 주기 동안 3점 굽힘 테스트를 반복했습니다. 나노섬유의 영률 값은 매번 같은 지점에서 정확하게 제어할 수 없기 때문에 약간의 변동이 있습니다. 일반적으로 PU 나노섬유는 50 주기 이후에 영률의 현저한 저하 없이 우수한 내구성을 나타냅니다.

<그림>

단일 PU 나노섬유의 기계적 특성 저하

결론

요약하면, 전기방사법으로 제조된 단일 PU 나노섬유의 영률을 3점 굽힘 시험으로 측정하였다. 직경이 감소함에 따라 증가하는 영률은 표면 효과에 기인할 수 있습니다. 또한 영률은 25 °C~60 °C 범위에서 온도가 증가함에 따라 선형적으로 감소합니다. PU 나노섬유는 50 주기 후에도 영률의 현저한 저하 없이 우수한 내구성을 나타냅니다.

약어

1D:: 1차원
AFM:: 원자력 현미경
DMF:: N,N-디메틸포름아미드
PU:: 폴리우레탄
SEM:: 주사전자현미경
TGA/DSC:: 열중량 시차 주사 열량계(TG/DSC)
THF:: 테트라히드로푸란

Terahertz 범위에서 흡수 및 편광 변환의 전환 기능을 갖춘 다기능 장치 실리콘 나노결정의 발광 수명 분포 재평가

나노물질