생체에서 영감을 받은 나노 기공의 물 자체 확산에서 용매화된 생체 분자 또는 나노 입자의 나노 측정

가설 테스트

다양한 시스템을 위한 물 자체 확산

Eq.의 스케일링 법칙의 유효성 (1) 문헌(14개 구성)과 새로운 시뮬레이션(9개 구성)의 결과를 모두 고려하여 먼저 테스트되었습니다. 특히, 문헌에서 가져온 구성은 직경이 d인 수화된 실리카 나노포어입니다. _피 =8.13 또는 11.04 nm([24]의 보충 표 S1 참조); 직경이 d인 유일한 자철광 나노입자 _p =1.27 또는 1.97 nm, 측면이 각각 6 또는 7 nm인 입방체 물 상자에 잠겨 있습니다([24]의 보충 표 S4 참조). 7.03 또는 6.32 nm 측면이 있는 입방체 물 상자에 담근 단독 1AKI 또는 1UBQ 단백질([24]의 보충 표 S10 참조); 직경이 d인 수화된 실리카 나노포어 _피 =d 직경의 자철광 나노입자 2, 4, 8 또는 16으로 채워진 8.13 nm _p =1.97 nm([24]의 보충 표 S2 참조) 또는 직경이 d인 자철광 나노입자 16개 _p =1.27 nm([24]의 보충 표 S3 참조); 및 직경이 d인 수화된 실리카 나노포어 _피 =11.04 nm 직경이 d인 자철광 나노입자 36개 또는 66개로 채워짐 _p =1.27 nm 또는 직경이 d인 자철광 나노입자 20개 _p =1.97 nm([24]의 보충 표 S3 참조). 또한, 새로운 시뮬레이션 설정은 직경이 d인 수화된 실리카 나노포어입니다. _피 =1UBQ 단백질 1개와 직경 d인 수화된 실리카 나노포어로 채워진 8.13 nm _피 =11.04 nm는 2, 3 또는 9개의 1AKI 단백질 또는 2, 7, 9 또는 12개의 1UBQ 단백질로 채워집니다.

그림 2는 이전에 나열된 다른 시스템, 즉 벌크 물(D _나 =2.60×10 ⁻⁹ m ² /s), 수화된 실리카 나노포어, 용매화된 단백질 및 마그네타이트 나노입자, 및 단백질 또는 나노입자로 채워진 수화된 실리카 나노포어. 예상대로, 실리카 나노포어 내부의 물은 스케일링 매개변수 θ로 표시되는 나노 가둠의 정도가 증가함에 따라 일관되게 감소된 자체 확산을 나타냅니다. ^* . 부유 분자(나노 입자 및 단백질)는 물의 자가 확산 계수에 유사한 효과를 나타냅니다. 그림 2에서 실선은 Eq.에 해당합니다. (1) D _C /디 _나 ≈0, 이는 나노 구속된 물 분자가 이동성이 없어 확산할 수 없다고 가정하는 제한적인 경우를 나타냅니다. 대신 점선은 D의 보다 현실적인 값을 가진 동일한 방정식에 해당합니다. _C =0.39×10 ⁻⁹ m ² /s, [24]에 보고된 시뮬레이션에서 관찰된 바와 같이:이 모델은 시뮬레이션 결과를 정확하게 복구할 수 있습니다(R ² =0.93), 따라서 Eq.의 좋은 예측 능력을 확인합니다. (1) 또한 새로운 시뮬레이션 구성에 대한 것입니다.

다른 시스템에 대한 물 자체 확산 계수. 물의 자체 확산 계수는 스케일링 매개변수 θ에 대해 표시됩니다. ^* 다른 시스템을 위해. 실리카 나노포어의 단백질에 대한 데이터는 분자 역학을 통해 얻은 반면 나머지 데이터는 [24]의 보충 정보에서 얻었습니다. 범례에서 나노 입자는 NP로 축약됩니다. D 값의 불확실성 평균 제곱 변위(±1 s.d.)의 피팅을 참조하십시오. θ 값의 불확실성 ^* 물 분자가 접근할 수 있는 총 부피 추정치(±1s.d.). 실선과 점선은 Eq.의 모델을 보고합니다. (1) D의 경우 _C =0 및 D _C =0.39×10 ⁻⁹ m ² /s, 각각

제안된 프로토콜의 실제 사례

제안된 바와 같이 알려진 수중 오염 물질의 계량 장치로 사용되는 나노다공성 실리카 정제를 고려해 보겠습니다. 현탁된 오염 분자가 정제로 확산되고 평형에 도달할 수 있도록 정제를 충분한 시간 동안 용액 테스트 샘플에 담근 상태로 둡니다(이에 대한 자세한 설명은 다음 섹션 참조). 그런 다음 샘플을 추출하고 물의 자체 확산 계수 D 예를 들어, QENS 측정에 의해 얻은 정제의 다공성 구조 내부. 부피 분율 θ ^* 그러면 Eq.에서 쉽게 얻을 수 있습니다. (1) 둘 다 D이기 때문에 _나 그리고 디 _C 주어진 온도에서 알려져 있습니다. 그런 다음 CPT에서 중첩된 nanoconfined 물 볼륨을 고려할 수 있으므로 θ =− ln(1−θ ^* ). 하나의 나노포어에 둘러싸인 단일 유형의 오염 물질에 대해 Eq. (2)

아래 첨자 p 그리고 피 입자와 기공을 각각 나타냅니다. 솔벤트 접근 가능 영역 SAS 입자와 기공에 대한 나노구획의 평균 특성 길이 \(\bar {\delta }\)는 분자 역학에서 알려져 있으며, 부유 입자의 수는

이 나노-미터링 절차의 결과는 탭에 보고되어 있습니다. 그림 1과 그림 3, 그림 2의 실리카 나노포어 내부 단백질과 나노입자의 일부 샘플 사례. 특히 그림 3의 이등분선 곡선은 추정된 부유 입자 수 \((n_{p }^{e})\) 원본(실제) 하나에 대해 \((n_{p}^{o})\), R ² 곡선의 0.85와 동일합니다.

제안된 나노미터링 프로토콜의 정확도. 제안된 프로토콜을 사용한 예상 입자 수와 원래 입자 수. 보고된 데이터(점)는 표 1의 구성을 나타냅니다. 실선은 이등분선입니다. \(n_{p}^{e}\) 값의 오차 막대는 D의 변동성에서 계산됩니다. 및 V _꼭 값(불확도 정량화, ± 1 s.d.)

나노 기공에 있는 생체 분자 또는 나노 입자의 수를 감안할 때 수 농도는 c와 같이 쉽게 얻을 수 있습니다. =n _p /V _P , \(V_{\text{P}}=T \pi d_{P}^{2}/4\) 인 경우 원통형 관통 구성의 경우 기공의 자유 부피 [27] (T 는 기공 길이, 즉 직선 기공의 경우 실리카 정제의 두께). 이 나노 미터링 프로토콜은 단일 기공에 대해 여기에 제시되었지만 다공성과 수화된 나노 기공의 수를 감안할 때 전체 나노 미터링 정제로 쉽게 외삽될 수 있습니다.

나노포어 채우기

이전 섹션에서 논의된 예는 평형 조건을 설명하므로 나노포어의 입자 농도가 벌크 용액의 농도와 같다고 가정합니다. 그럼에도 불구하고, 이 작업에서 제안된 나노 미터링 프로토콜은 검출할 용매화된 입자에 의한 나노포어의 충전 과정도 포함할 것입니다. 이 섹션에서는 나노포어의 특성 충전 시간과 관련하여 제안된 나노미터링 프로토콜의 실제 가능성을 평가합니다.

용매화된 나노입자에 의한 나노포어의 충전을 최대화하기 위해 일반적으로 사용되는 실험 프로토콜에는 초음파 처리 및 원심분리 프로세스가 포함되며[43], 어떤 경우에는 클러스터 생성 및 나노채널 막힘으로 인해 입자의 불균일한 분포가 발생할 수 있습니다[44-47 ]. 여기에서, 우리는 초기 건조 나노기공으로 분산된 입자의 자발적인 용매 흡수 및 확산을 고려합니다. 따라서 우리는 관련된 현상의 매우 다른 시간 규모로 인해 두 개의 연속적인 과정을 고려하여 단순화된 접근 방식을 채택합니다. 순수한 유체에 의한 건조한 기공의 모세관 흡수와 Fickian 메커니즘에 의한 입자 확산이 수화된 기공을 통해 평형 조건으로 확산됩니다. /P>

실험과 분자 역학 시뮬레이션[48-50]은 평균 모세관 직경이 물 분자 직경의 약 4배 이상인 경우 [50, 51] 흡수 과정을 Lucas-Washburn(LW) 방정식으로 설명할 수 있음을 보여줍니다. 예리한 정면 근사에서 Darcy의 법칙은 움직이는 전선 h의 위치를 ​​모델링하는 데 사용할 수 있습니다. (그 ), 동일한 형태의 LW 방정식 [52] 복구:

$$ h=\sqrt{\frac{2K \Delta p}{\phi_{i} \mu}t}, $$ (6)

여기서 Δ 피 는 구동 모세관 압력, μ 유체의 동적 점도(이 경우 물), ϕ _나 는 흡수 과정 시작 시 배지의 유효 다공성이며 K 투과성입니다. 다공성 실리카 물질은 매우 규칙적인 구조와 좁은 기공 크기 분포를 나타냅니다[46]. 따라서 투자율은 [49, 53]과 같이 계산할 수 있습니다.

$$ K=\frac{1}{8}\frac{r_{h}^{4}\phi_{0} }{r_{0}^{2} \tau }, $$ (7)

여기서 r ₀ 공칭 기공 직경, r _어 기공의 수력학적 직경(r보다 작음) ₀ 모세관 표면에 흡착된 물 분자 층 때문에), ϕ ₀ 는 매체의 공칭 다공성이며 τ 그것의 비틀림이다. 모세관 압력은 Young-Laplace 방정식으로 설명할 수 있습니다.

$$ \Delta p=\frac{2\sigma \cos (\vartheta)}{r_{h}}, $$ (8)

여기서 σ 는 유체의 표면 장력이며 𝜗 기공 표면에 대한 동적 접촉각. 실리카-물 인터페이스의 경우 𝜗 ≈0 [49, 54].

나노다공성 정제는 직경이 5~150nm이고 공극률이 40~90%인 직선형 원통형 기공으로 정밀하게 제조할 수 있습니다[27]. 방정식 6은 이러한 기하학적 특성을 갖는 나노다공성 물질의 완전한 흡수에 필요한 시간을 추정하는 데 사용할 수 있습니다(t _나 ), 희석된 오염 물질이 이 과정에 영향을 미치지 않는다는 단순화 가설에서. 결과 t _나 1 μ에서 다양한 정제 두께(즉, 기공 길이)에 대해 파란색 별표와 점선을 사용하여 그림 4에 보고됩니다. m ~ 1mm. 결과는 흡수 과정의 놀라운 속도를 보여줍니다. 고려되는 가장 두꺼운 거시적 정제는 10초 이내에 물로 완전히 채워집니다. 분자 역학 설정에 의해 시뮬레이션된 구성으로 일관된 구성을 분석하기 위해 t _나 초기에 건조한 물질을 고려하십시오(즉, ϕ ₀ =ϕ _나 ), 평균 기공 직경 d ₀ =2r ₀ =11.04 nm, 다공성 및 비틀림은 ϕ와 동일 ₀ ≈40% 그리고 τ ≈1, 각각. 유체역학적 반경은 흡착된 물 분자의 영향을 고려해야 하므로 r _어 =r ₀ −2d _와 , 여기서 흡착된 물 분자의 두 층( d _와 =0.275nm 직경)으로 가정[24]. 기공 내에 남아 있는 물은 벌크 조건에서 합리적으로 고려할 수 있으므로 σ =0.072 N/m 및 μ =10 ⁻³ Pa · at T =300K. 이러한 추정은 흡수 과정에 대한 부유 입자의 영향을 무시하고 수행됩니다. 그러나 입자-벽 상호작용은 점도 및 접촉각과 같은 물의 국부적 특성이 변경될 수 있기 때문에 높은 부피 분율 또는 단위에 가까운 입자-기공 크기 비율에서 무시할 수 없습니다[55]. 그러나 액체 선단의 위치는 식으로 설명할 수 있습니다. (6) 입자-기공 크기 비율이 10% 이하인 경우 [55].

<그림>

나노포어의 특징적인 충전 시간. 모세관 현상에 의한 나노포어 충전 특성 시간(파란색 점선, t _나 ) 및 입자 확산(빨간색 점선, t _디 ) 나노다공성 실리카 정제(직경 11.04nm의 나노기공, 1중량%의 물에 용해된 1AKI 단백질 용액)의 두께 변화. 완전히 수화된 기공을 통한 입자 확산 과정에는 특성 시간 t이 필요합니다. _디 t보다 두 자릿수 더 높음 _나 , 분석된 모든 구성에서. 삽입된 그림은 나노포어(c _{나 ,c} , x에서 =티 /2) 및 대량 것(c _{나 ,b} , x에서 =0 및 T ) 다른 두께에 대한 시간 함수(T ) 태블릿

완전히 수화되고 균질하며 직선형 나노기공으로 입자가 확산되는 데 필요한 특성 시간을 평가합니다. 이 충전 과정은 순수한 확산에 의존하는 것으로 가정되며[56, 57] 무시할 수 있는 입자-기공 상호 작용을 가정할 때 Fick의 방정식으로 설명할 수 있습니다.

$$ \phi_{0}\frac{\partial c_{i}}{\partial t}-D_{e}\nabla^{2} c_{i}=0, $$ (9)

c _나 입자 농도, D _e =ϕ ₀ 디 _p /τ 수화된 채널에서 입자의 효과적인 확산도 및 D _p 벌크 유체에서의 확산도.

첫 번째 예로서 c에서 희석된 리소자임(1AKI) 용액을 고려하여 계산이 수행됩니다. _{나 ,b} =3.4 mol/m ³ 농도, 즉 약 1% 중량 분율. <>t를 추정하는 데 사용된 구성과 유사합니다. _나 , 평균 기공 직경이 d인 실리카 정제 ₀ =2r ₀ =11.04 nm, 다양한 두께, ϕ와 동일한 다공성 ₀ ≈40% , 및 비틀림 τ ≈1이 고려됩니다. Starting from a fully hydrated pore without any particle inside, the filling time t _디 is estimated as the time required to reach c _{나 ,c} =0.95c _{나 ,b} at the center of the pore, namely at x =T /2. The particle concentration is constant and equal to c _{나 ,b} at both ends of the channel, namely at x =0 and T . The diffusion coefficient of the lysozyme in water is assumed equal to the bulk value, namely D _p =11.08·10 ⁻¹¹ 나 ² /s [58, 59]. Equation 9 is solved numerically in one dimension by a finite-element method. The results are reported in Fig. 4 as red stars and dashed line, showing that t _디 is about two orders of magnitude higher than t _나 for a given thickness of the silica tablet. Even in the worst case presented (T =1 mm, t _디 ≈3000 s), the filling time appears to be compatible with a nano-metering protocol of practical interest. Note that both simulations [60] and experiments [61] in the literature show that the particle diffusivity D _p in nanopores can be significantly lower than the bulk one, because of the different affinity of particles with the pore surface and the presence of nanoconfined water with low mobility. Hence, the proposed approach provides initial indications on the characteristic filling time but, to achieve more accurate estimations, D _p and thus t _디 should be analyzed on a case-by-case basis [62].

As a second example, we assess the possibility of metering the concentration of solvated drugs, since they are currently considered as emerging pollutants of water sources [5]. In particular, we analyze one of the relevant drugs for cancer treatment:doxorubicin, which is a hydrophobic molecule commonly used for chemotherapy [63–65]. An estimation of the diffusion time t _디 of doxorubicin into the hydrated silica nanotablets can be performed under the assumptions already adopted for the previous case study. Unbound doxorubicin has a diffusion coefficient of D _p =1.6·10 ⁻¹⁰ 나 ² /s [66]; thus, a silica tablet with 500 μ m thickness would be filled at 95% of the bulk concentration (c _{나 ,b} =3.4 mol/m ³ ) in approximately 500 s. This illustrative case shows that the proposed nano-metering protocol could be also potentially employed to detect the concentration of drug traces in water. We remark that the effect of additional factors (e.g., chemical affinity between drugs and pore surface, pH, presence of surfactants or functionalizations), which are not considered in this simplified model, should be experimentally investigated, as they may significantly deviate the characteristic time with respect to the considered simplified conditions.

Clearly, the filling time of the nanopores should lie between t _나 (best case, nanoparticles are dragged into the pores together with water by capillarity) and t _디 (worst case, water first hydrates the pores and then nanoparticles follow by Fickian diffusion). Even in the worst explored case, modeling estimations of the filling time of the nanopores indicate a practical feasibility of the proposed nano-metering protocol. This idea is also supported by some promising experimental evidences in the literature. For instance, hydrophilic carbon nanotubes with average diameter of 300 nm are easily filled by spontaneous imbibition with particles in the range of 10–50 nm [67, 68], proving that a proper tuning of the geometrical and chemical parameters of the configuration would provide a fast and homogeneous filling of the nanochannels, thus making the proposed nano-metering protocol feasible.