수용성 α-NaGdF4/β-NaYF4:Yb,Er 코어-쉘 나노입자의 합성 및 발광 특성

결과 및 토론

이 작업에서는 큐빅 NaGdF₄를 선택했습니다. 육각형 NaYF의 성장을 유도하는 코어로서의 나노결정₄ 이기종 코어/쉘 전략을 사용하는 쉘. 불균일 코어 매개 방법은 수용성 작은 크기의 육각형 NaYF₄의 손쉬운 합성을 위한 편리한 경로를 제공했습니다. 나노결정. 일반적으로 NaREF₄ 결정은 입방체 및 육방정계의 두 가지 다형체로 존재합니다. 입방상 NaREF₄의 구조 CaF₂와 동형입니다. (형석 구조), 한 유형의 높은 대칭 양이온 사이트를 포함합니다. 이에 반해 육방정상 NaREF₄의 결정구조는 상대적으로 낮은 대칭 양이온 사이트의 두 가지 유형으로 구성됩니다. NaREF₄의 성장 과정에서 결정의 경우 입방 상은 동적으로 안정적이며 우선적으로 형성됩니다. 또한, 입자 크기가 감소함에 따라 결정 격자는 더 높은 대칭성을 갖는 구조로 변형되는 경향이 있다. 위의 성격은 작은 크기의 NaREF₄를 의미합니다. 나노 결정은 일반적으로 입방체 상이며 입방체에서 육각형 상으로의 변환을 실현하기 위해 에너지 장벽을 능가하는 추가 구동력이 필요합니다. 육방정계 쉘의 성장을 유도하기 위해 입방체 이질 코어를 채택했습니다. 코어와 쉘이 다릅니다. NaREF₄ . 두 종류의 RE 이온의 이온 반경은 닫혀 있지만 서로 다르기 때문에 계면 에너지가 작고 이종 코어/쉘 구조를 쉽게 구축할 수 있지만 이종 계면이 형성되면 본질적으로 불일치가 존재합니다. 양이온 교환으로 인해 쉘이 코어 위로 에피택셜하게 성장할 때 이종 계면이 형성되어야 합니다[43, 44]. 이종 계면의 격자 대칭은 코어와 쉘 재료 사이의 불일치로 인해 낮고, 따라서 낮은 대칭 구조, 즉 육각 상으로 성장하는 쉘을 촉발합니다. Frank–van der Merwe에 따르면 코어-쉘 이종 구조 모드에서 쉘 재료가 기존의 응축된 코어에 불균일하게 핵을 생성하면 극복해야 하는 에너지 장벽이 별도의 결정 핵의 상응하는 균질한 핵 생성을 유도하는 데 필요한 활성화 에너지보다 낮습니다. 코어-쉘 헤테로구조를 구축하면 에너지 장벽을 효율적으로 감소시킬 수 있으며, 이는 열역학적으로 안정적인 β-NaYF₄의 성장에 도움이 됩니다. 균질한 α-NaYF₄의 형성보다는 낮은 자유 에너지를 가진 껍질 활성화 에너지가 더 높은 배아. 위의 요인을 고려하여 결정 성장의 동적 과정을 제어하고 결정 계면의 격자 대칭을 감소시켜 수용성 β-NaYF₄를 합성하기 위해 코어/쉘 이종 구조 전략을 채택합니다. 저온에서 작은 크기의 나노 결정. α-NaGdF₄ 성장 과정의 개략도 /β-NaYF₄ :Yb,Er 나노 결정은 그림 1에 나와 있습니다. 첫 번째 단계에서 우리는 작은 크기의 NaGdF₄를 합성했습니다. 180°C의 저온에서 용매열 반응에 의한 나노결정 그런 다음 큐빅 NaGdF₄를 도입했습니다. NaYF₄로의 나노결정 Yb ³⁺ 를 포함하는 전구체 용액 및 Er ³⁺ . 두 번째 용매열 반응 과정에서 양이온 교환이 먼저 일어났다. Y ³⁺ NaGdF₄에 입력 매트릭스 및 Gd와의 교환 ³⁺ Gd ³⁺ 를 모두 포함하는 이종 계면을 형성하는 결정 표면에 위치 및 Y ³⁺ 코어 크리스탈 표면에 Gd ³⁺ 의 이온 반경 때문에 및 Y ³⁺ 다르면 헤테로 계면의 격자 왜곡을 일으켜 낮은 대칭 구조를 형성합니다. 또한, 상기 제시에 따르면, 쉘 결정 형성의 에너지 장벽은 헤테로구조를 구축함으로써 효율적으로 감소될 수 있었다. 따라서 이방성 육각상 NaYF₄의 우선적 성장을 유발할 것입니다. 낮은 에너지 장벽을 뛰어넘어 이종 α-NaGdF₄를 형성함으로써 이종 계면층을 따라 상대적으로 낮은 대칭성을 갖는 쉘 /β-NaYF₄ :Yb ³⁺ ,Er ³⁺ 코어/쉘 나노입자.

이종 코어/쉘 나노결정의 성장 과정의 개략도

아이디어를 실행하기 위해 NaGdF₄를 합성했습니다. β-NaYF₄의 후속 성장을 위한 유도 시약으로 작용하는 코어 나노결정 조개. 육각형 쉘의 성장 과정을 연구하기 위해 2단계 반응 시간(쉘 성장 시간)을 2시간에서 24시간으로 변화시켜 이질적인 코어/쉘 결정 세트를 준비했습니다. 우리 실험의 모든 반응은 킬레이트제로 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용하는 용매열법을 기반으로 했습니다. 결정 구조를 결정하기 위해 코어 및 최종 코어/쉘 제품 모두를 XRD로 검사했습니다. 그림 2는 NaGdF₄의 XRD 패턴을 보여줍니다. 코어 나노결정(그림 2a) 및 이종 NaGdF₄ 세트 /NaYF₄ :Yb,Er 코어/쉘 나노결정의 반응 시간은 2, 6, 12, 24시간입니다(그림 2b–e). 코어 결정이 순수한 입방체상 NaGdF₄로 인덱싱되었음을 알 수 있습니다. 결정(그림 2g, α-NaGdF₄ :JCPDS 파일 번호 27-697). NaYF₄를 사용한 후속 용매열 처리 후 2시간 동안 전구체, XRD 패턴(그림 2b)에서 α-NaGdF₄의 회절 피크 외에 추가 회절 피크가 나타났습니다. . 이 모든 새로운 피크는 표준 β-NaYF₄와 잘 일치했습니다. 결정(그림 2f; β-NaYF₄ :JCPDS 파일 번호 16-334), β–NaGdF₄ 대신 . 반응 시간이 6, 12 및 24시간으로 증가함에 따라 육각형 NaYF의 강도₄ 회절 피크가 점차 증가했습니다. 반응이 진행됨에 따라 쉘에서 육각상 대응물의 분율이 점진적으로 증가함을 나타내었다. 24시간 반응 샘플의 경우 육각형 NaYF₄ 회절 피크가 너무 강해서 입방 NaGdF₄ 피크는 거의 관찰되지 않았습니다(그림 2e). 그 이유는 육각형 NaYF₄ 껍질이 너무 두꺼워져서 강한 육각형 신호가 입방체 위상 신호를 눌러 α-NaGdF₄가 없는 것처럼 보였습니다. 회절 피크. 한마디로 XRD 결과는 육각형 NaYF₄의 형성을 나타냅니다. 반응 시간이 증가함에 따라 점점 더 지배적이 되는 결정.

(a의 XRD 패턴 ) NaGdF₄ 코어 나노결정 및 NaGdF₄ / NaYF₄ :Yb,Er 코어/쉘(그림에서 C/S로 명명) 나노결정은 반응 시간이 다릅니다. (b ) 2시간, (c ) 6시간, (d ) 12시간, (e ) 24시간 (f ) β-NaYF₄의 표준 데이터 (JCPDS 16-334). (지 ) α-NaGdF₄의 표준 데이터 (JCPDS 27-697)

우리는 또한 NaYF₄를 합성한 또 다른 대조 실험 세트를 수행했습니다. α-NaGdF₄ 없는 결정 코어 존재, 다른 모든 반응 조건은 NaGdF₄의 준비와 동일하게 유지 /NaYF₄ 나노결정. 결정 구조는 XRD에 의해 조사되었다. 그림 3a와 같이 2시간 반응 NaYF₄의 회절 피크 :Yb,Er 결정은 입방 NaYF₄로 인덱싱되었습니다. 결정(JCPDS 파일 번호 77-2042). 반응 시간이 6시간 및 12시간, 심지어 24시간까지 증가함에 따라(그림 3b-d), 준비된 NaYF₄ 결정은 육각형 상태인 NaYF₄ 대신 순수한 입방체 상태를 유지합니다. 신호. 이러한 결과는 이 저온 용매열 반응 시스템에서 α-NaGdF₄ 코어 결정은 6각형상 NaYF₄의 성장을 위한 요구 사항이었습니다. 수정.

NaYF₄의 XRD 패턴 :α-NaGdF₄ 없이 합성된 Yb, Er 결정 반응 시간이 다른 코어 존재. (아 ) 2시간, (b ) 6시간, (c ) 12시간, (d) ) 24시간

코어 및 코어/쉘 샘플의 형태 및 크기 분포는 그림 4에 나와 있습니다. 우리는 입방체 NaGdF₄의 형태를 특성화하기 위해 TEM을 수행했습니다. 코어 나노결정(그림 4A(a)) 및 이종 NaGdF₄ /NaYF₄ 쉘 성장 시간이 각각 2, 6, 12, 24시간인 코어/쉘 결정(그림 4A(b-f)). 해당 크기 분포는 그림 4B에 나와 있습니다. 입방체 NaGdF₄의 TEM 이미지에서 코어 나노결정(그림 4A(a))에서 입자가 거의 균일한 정사각형 모양임을 알 수 있으며 평균 크기는 약 23nm(모서리 사이)이며 크기 분포의 히스토그램에 표시됩니다(그림 4B(m) )). HRTEM 이미지는 코어 결정의 명확한 격자 무늬 패턴을 표시했으며(그림 4A(h)), 0.31nm의 면간 간격이 입방 NaGdF₄의 (111) 평면에 인덱싱되었습니다. . NaYF₄의 후속 성장 후 쉘에서 2시간 동안 입자 모양이 다양하여 나노 정사각형 가장자리가 다소 둥글게 되고 입자 크기가 평균 28nm로 증가했습니다(그림 4B(n)). 격자 무늬가 HRTEM 이미지에 표시되었으며, 여기서 측정된 0.299nm의 면간 간격은 육각형 NaYF₄의 (110) 평면에 인덱싱되었습니다. 결정. TEM, HRTEM 및 XRD 결과를 결합하여 2시간 반응 샘플에 대해 NaYF₄의 성장 두께가 2.5nm이고 육각형 NaYF₄ 모양의 쉘 격자 무늬와 회절 피크는 육각형 NaYF의 형성을 미리 확인할 수 있음₄ 입방 NaGdF₄의 껍질 코어. 반응 시간을 6시간 및 12시간으로 추가로 연장하면 입자 크기가 각각 33 및 38nm로 계속 증가했고 입자 모양은 각각 (101) 및 (100) 평면으로 둘러싸인 나노다면체로 변했습니다(그림 4A( j, k)). 쉘 두께의 증가는 육각형 NaYF₄ 회절 피크는 점점 더 강렬해졌으며, 이는 NaYF₄ 결정은 육각형 껍질의 형태로 존재했습니다. 그런 다음, 반응 시간을 24시간으로 확장하여 12시간에서 24시간으로 결정이 TEM 이미지(그림 4A(e, f))와 SEM 이미지에서 볼 수 있는 육각형 프리즘 모양으로 빠르게 성장하는 것을 발견했습니다. (그림 4A(g)). 육각형 나노프리즘이 바닥면이나 측면에 있는 TEM 그리드 위에 서 있는 것을 볼 수 있습니다. 평균 크기는 약 115nm × 125nm(모서리에서 모서리까지의 지름 × 높이, 그림 4B(q, r)에 표시됨) 및 육각형 NaYF₄ 격자 무늬는 0.519nm의 면간 간격이 (100) 평면으로 인덱싱된 HRTEM 이미지(그림 4A(l))에서도 명확하게 표시되었습니다. 24시간 반응의 경우 이종 NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er 코어/쉘 샘플, 쉘이 너무 두꺼워(~ 50nm), 일관되게 위의 XRD 패턴(그림 2e)에서 육각형 NaYF₄ 피크가 지배적이었고 입방 NaGdF₄ 피크는 거의 관찰할 수 없습니다.

A 준비된 입방 코어 결정 및 이종 코어/쉘 결정의 TEM 및 HRTEM 이미지. (a) 입방 NaGdF₄의 TEM 이미지 코어 나노결정, (b)–(e) 이종 NaGdF₄ / NaYF₄ 쉘 성장 시간이 각각 2, 6, 12 및 24시간인 코어/쉘 결정, (f) 24시간 반응 NaGdF₄의 단일 입자 / NaYF₄ 바닥면의 TEM 그리드에 서 있는 코어/쉘 결정. (g) 24시간 반응 NaGdF₄의 SEM 이미지 /NaYF₄ 육각형 나노프리즘 모양을 나타내는 코어/쉘 결정. (h) 입방 NaGdF₄의 HRTEM 이미지 코어 나노 결정. (i)–(l) 이종 NaGdF₄ /NaYF₄ 쉘 성장 시간이 각각 2, 6, 12, 24시간인 코어/쉘 결정. 나 (m) 입방 NaGdF₄의 크기 분포 히스토그램 코어 나노결정, (n)–(p) 이종 NaGdF₄ /NaYF₄ 쉘 성장 시간이 각각 2, 6 및 12시간인 코어/쉘 결정, (q) 및 (r) 육각형 단면의 직경 및 24시간 반응 NaGdF_{4<의 나노프리즘 높이 /서브> / NaYF4 코어/쉘 크리스탈}

EDX 분석을 수행하여 이종 NaGdF₄의 원소 조성을 조사했습니다. /NaYF₄ 코어/쉘 크리스탈. 그림 5는 6시간 반응 샘플의 EDX 패턴을 보여줍니다. 패턴에서 Gd, Y, Yb, Na, F의 주요 원소가 관찰되었고, Er 원소는 2%의 초미량 도펀트 농도로 인해 관찰되지 않았다.

이종 NaGdF₄의 원소 조성의 EDX 분석 / NaYF₄ 코어/쉘 크리스탈

준비된 α-NaGdF₄의 이기종 코어/쉘 형상을 추가로 확인하기 위해 /β-NaYF₄ 결정의 경우 EDX 라인 스캔에 의한 국부 원소 매핑을 수행하여 나노 결정의 구성을 해결했습니다. EDX 원소 매핑의 이미지는 그림 6에 나와 있으며, 여기서 (a)-(d)는 2-h-반응 샘플의 선택된 스캔 영역, 각각 Gd, Y 및 Yb의 이미지이고 ( e)-(h)는 6-h-반응 샘플의 선택된 스캔 영역 Gd, Y 및 Yb의 이미지입니다. 두 개의 결정 샘플에 대해 우리는 Gd, Y 및 Yb의 세 가지 검사 요소가 모두 나노 결정과 중첩하여 균일하게 분산되어 있으며 Gd 요소의 레이블이 지정된 영역이 Y 및 Yb 요소의 영역보다 약간 작은 것을 관찰했습니다. 이는 Y 및 Yb 원소가 나노결정의 전체 외층에 걸쳐 균일하게 덮인 반면, Gd 원소는 중앙에 국한되어 있음을 시사한다. 이러한 원소 매핑 결과는 α-NaGdF₄의 이종 코어/쉘 구조 형성에 대한 강력한 증거였습니다. /β-NaYF₄ :Yb,Er 수정.

a에 대한 EDX 라인 스캔에 의한 로컬 요소 매핑 이미지 –d 2시간 반응 NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er 수정 및 e –h 6시간 반응 NaGdF₄ /NaYF₄ :Yb,Er 결정체. 아 , e EDX 라인 스캔 영역의 이미지. ㄴ , f 핵심에 Gd. ㄷ , 지 쉘의 Y. d , h 쉘의 Yb

다음으로, 이종 α-NaGdF₄의 광학적 특성 / β-NaYF₄ :Yb,Er 코어/쉘 결정을 특성화하고 논의했습니다. 공동 도핑 Yb ³⁺ (20mol%) 및 Er ³⁺ (2 mol%) 육각형 NaYF₄ 쉘은 효율적인 UC 발광을 실현할 수 있습니다. 980nm 여기에서 Yb ³⁺ 이온은 적외선 광자를 흡수하고 에너지를 Er ³⁺ 으로 전달할 수 있습니다. 이온을 연속적으로 흥분한 Er ³⁺ 그런 다음 이온은 300–700nm 영역에서 특징적인 UC 발광을 방출합니다. 그림 7은 x의 UC 발광 스펙트럼을 보여줍니다. -시간 반응(x =NaREF4를 other로 변경 2, 6, 12, 24) α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, 980nm 여기에서 Er 결정, 동일한 펌핑 파워 160mW(펌핑 파워 밀도 16W cm ⁻² ). 준비된 샘플의 각 스펙트럼에는 Er ³⁺ 의 모든 특징적인 UC 피크가 있었습니다. 이온. 쉘 성장 시간이 증가함에 따라 전체 방출 강도가 증가하는 반면 모든 방출 피크의 강도 비율은 거의 변하지 않음을 관찰했습니다. 녹색 방출 피크는 ² 에서 515~560nm 범위입니다. H_11/2 , ⁴ S_3/2 → ⁴ 나_15/2 전환은 상대적으로 강했지만 ² 에서 파란색 방출 피크 H_9/2 → ⁴ 나_15/2 ⁴ F_9/2 → ⁴ 나_15/2 전이가 상대적으로 약했다. 흥미롭게도 Er ³⁺ 에서 비롯된 317, 312 및 277nm를 중심으로 하는 몇 개의 약한 방출 피크가 관찰되었습니다. : ⁴ P_3/2 → ⁴ 나_15/2 , 신 ³⁺ : ⁶ P_7/2 → ⁸ s_7/2 및 Gd ³⁺ [6]:I_J → ⁸ s_7/2 (그림 7의 삽입). Gd ³⁺ 이온은 980nm 광자를 직접 흡수할 수 없습니다. 따라서 Er ³⁺ 에서 에너지 전달 과정이 있어야 합니다. 신에게 ³⁺ Gd ³⁺ 의 UC 방출을 유도한 고에너지 여기 상태에서 이온. 설계된 코어/쉘 α-NaGdF₄에서 /β-NaYF₄ :Yb, Er 수정, Gd ³⁺ 이온은 코어에 위치했으며 Yb ³⁺ , 어 ³⁺ 쉘에 이온이 존재했습니다. 따라서 합리적으로 Er ³⁺ 의 에너지 전달 프로세스 신에게 ³⁺ α-NaGdF₄ 사이의 이종 계면에서 발생해야 합니다. 코어 및 β-NaYF₄ 껍데기. 고무적으로 이것은 우리의 추론에서 육각형 껍질 성장에 기인한 이종 계면의 존재를 증명하는 증거입니다.

준비된 이종 코어/쉘 α-NaGdF₄의 UC 발광 스펙트럼 /β-NaYF₄ :Yb, 980nm 적외선에 의해 여기된 다양한 반응 시간(검정색:2시간, 빨간색:6시간, 녹색:12시간, 파란색:24시간)이 있는 Er 결정. (삽입:Gd ³⁺ 의 특징적인 피크가 있는 265–330nm 영역에서 UC 스펙트럼의 국부적으로 확대된 패턴 관찰됨)

또한 다양한 수준의 Yb ³⁺ 수명을 측정했습니다. 및 Er ³⁺ x에서 -시간 반응(x =2, 6, 12, 24) α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb,Er 코어/쉘 결정, 여기 소스로 펄스 폭이 10ns이고 반복률이 10Hz인 953.6nm 펄스 레이저를 사용합니다. 그림 8은 ² 의 광발광 감쇠 곡선을 보여줍니다. F_5/2 Yb 레벨 ³⁺ (그림 8a) 및 ⁴ F_9/2 , ⁴ F_9/2 , ² H_9/2 Er ³⁺ 레벨 (그림 8b–d) x -시간 반응(x =2, 6, 12, 24) α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er 코어/쉘 결정. 모든 감쇠 곡선은 단일 지수 함수 I _(t) =나 ₀ exp.(−t/τ), where I ₀ is the initial emission intensity at t  = 0 and τ is the lifetime of the monitored level. The measured lifetime data of all monitored levels in each detected samples were listed in Fig. 8. Obviously, for all monitored levels, the lifetime gradually increased with the shell growth time increasing from 2, to 6, to 12, to 24 h. For example, the measured lifetime of ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ is 54, 109, 139, and 259 μs for 2, 6, 12, and 24-h-reaction α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er core/shell crystals, respectively (Fig. 8c). These results were consistent with the UC luminescence spectra data that the overall emission intensities increased with the shell growth time increasing. The reason was that the β-NaYF₄ :Yb, Er shell counterpart which provided UC luminescence was increased with the reaction being prolonged.

Photoluminescence decay curves of the a ² F_5/2 level of Yb ³⁺ , b ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , ㄷ ⁴ F_9/2 level of Er ³⁺ , 및 d ² H_9/2 level of Er ³⁺ in the heterogeneous core/shell α-NaGdF₄ /β-NaYF₄ :Yb, Er crystals with varied reaction time (black:2 h, red:6 h, blue:12 h, pink:24 h)