이온 농도에 의한 솔루션 조정에서 GaN 나노와이어의 안정적이고 가역적인 광발광

결과 및 토론

산성 및 염 용액의 이온 농도에 대한 GaN의 PL 반응

그림 1a, b는 산성 용액과 탈이온수를 사용하여 GaN 나노와이어 및 GaN 필름에 대한 pH 값 1~7의 영향을 보여줍니다. 그들은 pH 값이 다른 PL 강도가 다른 산성 용액에 대해 두 가지 주목할만한 경향을 가지고 있음을 보여줍니다. 특히, 염산(HCl)에서 GaN 나노와이어의 PL 강도는 pH가 7에서 1로 변하고 인산(H₃ PO₄ )은 약간 증가하는 반면, GaN 나노와이어가 질산(HNO₃)인 경우 강도가 급격히 감소합니다. ) 및 아세트산(CH₃ COOH) 그림 1a와 같이 pH 값이 7에서 1로 감소합니다. 마찬가지로 그림 1b에서는 이러한 산성 용액에서 GaN 필름의 PL 강도 변화 결과를 보여줍니다. PL 응답은 CH₃의 감소를 경험합니다. 중성에서 더 낮은 pH로의 COOH 및 나머지 산성 용액에서 완만한 하향 또는 안정적인 경향. GaN 나노와이어 및 후막에 미치는 영향과 비교할 때 가장 두드러진 차이점은 GaN 나노와이어의 PL 강도가 지속적으로 증가 또는 감소하지만, GaN 필름의 강도는 감소하거나 편차가 범위 내에 머물기 때문에 상대적으로 안정적이라는 점입니다. 산성 용액의 이온 농도는 pH 값에 따라 다릅니다. pH가 7이지만 이온 농도가 다른 염 용액에서 샘플의 테스트는 일정한 pH에서 이온에 대한 반응을 확인하기 위해 수행됩니다.

다양한 농도의 산성 용액과 염 용액의 다양한 pH 값에서 PL 강도 분포. He–Ca 레이저는 325nm의 파장에서 연속파 출력을 위한 여기 광원으로 여기 및 아래에서 사용됩니다. 아 산성 용액에서 직경이 60~80nm인 GaN 나노와이어의 PL 응답 ㄴ 산성 용액에서 두께가 ~ 300μm인 GaN 필름의 PL 응답. ㄷ 농도가 다른 염 용액에서 GaN 나노와이어의 PL 응답. d 농도가 다른 염 용액에서 GaN 필름의 PL 응답

이온 농도에 따른 경향을 확인하기 위해 그림 1c, d의 선 그래프와 같이 GaN 나노와이어와 GaN 필름의 두 가지 재료 측면에서 농도가 다른 염 용액이 PL 강도에 미치는 영향을 조사했습니다. GaN 나노와이어의 PL 강도는 아세트산칼륨(CH₃ COOK) 및 질산칼륨(KNO₃ )와 함께 염 농도가 0.001에서 1M으로 증가합니다. 대조적으로 염화칼륨(KCl)에서는 0.001에서 0.01M으로 내려가지만 점차적으로 0.01에서 1M으로 올라갑니다. 인산삼칼륨(K ₃ PO₄ )는 0.001과 0.1M에서 크게 상승하는 반면 기울기는 0.01에서 0.1M으로 감소합니다. 농도가 1M까지 올라갈수록 강도가 낮아집니다. GaN 필름의 경우 그림 1d를 고려할 때 모든 기울기는 GaN 나노와이어와는 다른 염 농도가 증가된 4가지 종류의 염. 결과는 GaN 필름이 PL 강도에서 하향 경향을 갖지만 pH 변화에 따라 강도가 위 또는 아래로 이동할 수 있는 산성 용액의 결과와 일치합니다. 이온 농도가 증가함에 따라 나노와이어의 PL은 화학종에 따라 기울기를 따라 오르락내리락한다. 따라서 이온 종과 농도는 PL에 중요한 역할을 합니다.

추세는 아마도 PL에 영향을 미치는 두 가지 요인의 조합에서 비롯된 것입니다. 첫 번째는 표면의 이온 부착에 의한 공핍 영역의 감소입니다. 두 번째는 이온의 산화환원 수준으로의 전자 이동입니다. GaN 나노와이어 및 GaN 필름에 대한 서로 다른 산성 용액 및 염 용액에서 PL 강도의 두 가지 동일하지 않은 경향을 이해하기 위해 그림 2는 이온 농도가 PL 강도를 제어하는 ​​두 가지 메커니즘을 개략적으로 보여줍니다. (A) 공핍 영역 감소 및 ( B) 산화 환원 수준으로 전하 이동 [31, 47].

광발광 강도에 대한 이온 농도의 영향에 대한 개략도. 이 에너지다. 이 _ㄷ , E _v , 및 ε _F 각각 전도대 가장자리, 가전자대 가장자리 및 페르미 준위입니다. 아 표면 상태에 갇힌 전자에 의해 발생하는 표면 공핍 영역. ㄴ 양이온 H ⁺ 의 부착에 의해 중화된 공핍 영역 또는 K ⁺ . ㄷ H ⁺ 의 산화환원 수준으로 전자 이동

반도체와 전해액의 계면 모델링[47]에서 우리는 이온이 용액과 고체 표면 사이에만 분포한다는 것, 즉 GaN과 용액 모두에 하전층이 있다는 것을 이해합니다. 그런 다음 인터페이스의 전위가 조정되어 밴드가 구부러졌습니다. GaN의 전도대 가장자리가 H + /H₂의 산화환원 전위보다 0.5V 더 높은 위치에 있는 GaN의 대역 에너지 체계에서 빛 조사 하에서 분말 GaN에서 분해되는 광촉매 물 [30]. GaN 나노와이어는 산성 pH 영역에서 광촉매 활성을 향상시키는 넓은 표면적 때문에 더 나은 광촉매 활성을 나타낸다[38]. 밴드 갭의 표면 상태 때문에 전자가 갭 상태를 채우고 페르미 준위가 거기에 고정됩니다[34, 43, 48]. 밴드 굽힘은 그림 2a에 나와 있습니다. 표면 근처에는 공핍 영역이 있습니다. 공핍 영역의 강한 전기장 때문에 광 생성된 전자와 정공이 반대 방향으로 이동하여 재결합이 방지됩니다. 용액에 이온 농도가 높으면 이온이 표면에 부착되어 표면 전하 밀도를 중화시켜 공핍을 줄일 수 있습니다. 이온의 이러한 부착 및 분리는 pH 센서에서 밴드갭의 전하 분포를 변경합니다[49]. 에너지 밴드가 거의 평평해지면 전자-정공 재결합이 복원되고 그림 2a와 같이 PL이 향상됩니다.

나노와이어의 표면적이 넓기 때문에 공핍 영역 메커니즘은 필름보다 나노와이어에서 더 중요합니다. 사실, 작은 나노와이어는 완전히 고갈되었다[34]. 메커니즘 (B)에서 이온은 그림 2b와 같이 PL에 영향을 미치는 다른 역할을 합니다. GaN 나노와이어의 경우 H ⁺ 의 산화환원 수준 그리고 오 ⁻ 밴드갭[36, 50,51,52] 내에 있습니다. 따라서 광 생성 캐리어는 재결합 대신 산화 환원 수준으로 이동할 수 있습니다. 예를 들어, 양성자와 광운반체 사이의 반응 2H ⁺ + 2e ⁻ → H₂ 일어날 수 있습니다. 공핍 영역은 대부분의 필름이 고갈되지 않은 필름의 작은 부분만 차지하기 때문에 메커니즘(A)은 상대적으로 중요하지 않습니다. 따라서 전하 이동 메커니즘이 필름에서 지배적입니다. 이온 농도가 증가함에 따라 메커니즘 (A)의 경우 PL이 향상되는 반면 메커니즘 (B)의 경우 PL이 감소합니다. GaN 나노와이어의 경우, PL은 (A)와 (B)의 경쟁에 의해 결정된다. GaN 필름의 경우 PL은 주로 제한된 표면에서 공핍 영역의 작은 부분 때문에 (B)에 의해 결정됩니다. 이것은 GaN 나노와이어가 이온 농도가 증가함에 따라 PL 경향이 증가하거나 감소하는 반면 GaN 필름은 PL이 감소하거나 거의 일정한 이유를 설명합니다.

용액 조건 외에도 두 가지 형태의 GaN의 평면 방향과 극성이 다릅니다. GaN 필름은 Ga 극성이 있는 c-평면이지만 나노와이어의 성장 전면은 비극성 m-평면입니다. 단면이 거의 원형이라고 가정하면 표면적(측벽)은 다양한 결정학적 평면 세트를 나타내는 나노와이어에서 더 큽니다. 극성은 GaN 나노와이어 및 필름의 pH 의존적 PL에 부분적으로 기여할 수 있습니다.

표면적이 PL 응답에 미치는 영향

나노와이어 및 필름과 같은 GaN의 형태와 관련하여 우리는 비교를 위해 더 큰 나노와이어의 PL도 조사했습니다. 이러한 나노와이어의 직경은 ~ 200nm인 반면, 일반적인 나노와이어는 ~ 60–80nm입니다. 그림 3a는 HNO₃ 및 HCl은 pH 7에서 1로 변화하는 더 큰 GaN 나노와이어의 PL 강도에 영향을 미칩니다. HNO₃에 담그면 , PL 강도는 pH =5.27에서 피크에 도달합니다. 이에 반해 HCl의 pH =5.27에서는 PL강도가 현저하게 증가하고 pH가 낮아질수록 꾸준히 증가한다. 그림 3b에서는 질산 및 염산 용액에서 세 종류의 샘플(나노선, 필름 및 더 큰 나노선)의 PL 강도를 비교합니다. 일반적인 크기와 더 큰 나노와이어를 가진 나노와이어의 PL 강도 분포는 HNO₃에서 pH를 낮추면서 하향 패턴을 나타냅니다. 그러나 HCl에서는 위쪽으로. 다시 말해, 두 가지 크기의 나노와이어가 산성 용액에서 PL 응답에 유사하게 수행되며 이는 그림 2에서 논의된 메커니즘을 따릅니다. 분명히, HCl 및 HNO 모두에서 GaN 필름의 PL 강도₃ 상대적으로 안정적이며 HCl에서는 거의 일정합니다.

GaN의 다양한 크기와 치수에 따른 PL 강도 비교. 아 직경이 ~ 200nm인 더 큰 GaN 나노와이어의 산성 용액의 다양한 pH 값에서 PL 강도 분포. ㄴ HNO₃에서 GaN 나노와이어, GaN 필름 및 더 큰 GaN 나노와이어에 대한 PL 강도 비교 및 HCl

또한, 브롬화수소산(HBr), 염산(HCl) 및 요오드화수소산(HI)과 같은 할로겐화수소산에서 GaN 나노와이어의 PL 강도는 그림과 같이 pH 값을 7에서 1로 감소시킬 때 위쪽으로 이동하면서 점진적으로 변동합니다. 그림 4.

세 가지 할로겐화수소산 용액에서 pH 변화에 따른 GaN 나노와이어의 PL 강도 분포

가역성 상호 작용

응용 분야의 반복 사용을 평가하기 위해 중성 pH에서 낮은 pH까지의 용액에서 나노와이어를 사용하여 테스트를 반복했습니다. 샘플은 그림 5의 pH 7에 표시된 대로 각 테스트 사이에 탈이온수로 새로 고쳤습니다. pH가 낮아지면 PL 강도가 감소했지만 샘플의 탈이온수 세척 후에는 복원되었습니다. 산성 용액에서 GaN 나노와이어의 pH 변화에 따른 PL 강도의 이러한 가역성은 산성 화학 환경에서 장기적인 응용을 가능하게 합니다. 게다가, 나노와이어가 산성 용액에 담그고 용액을 제거할 때 PL 피크는 ~ 3.4 eV로 유지됩니다(추가 파일 1:그림 S1–S4). GaN 나노와이어의 미세구조가 용액 처리 중에 손상되지 않음을 확인하였다.

CH₃에서 GaN 나노와이어의 PL 강도 가역성 COOH 및 HNO₃ 다양한 pH 값으로

크리스탈 품질에 미치는 영향

그림 6은 4가지 산성 용액(그림 6a)과 염 용액(그림 6b)에 GaN 나노와이어를 담그는 것에 대한 PL 스펙트럼의 세부 정보를 제공합니다. pH 값 또는 이온 농도에 따른 PL 강도의 변화를 보여주지만 주요 피크는 여전히 ~ 3.4 eV입니다. 3.4eV의 GaN[46, 53]의 넓은 직접 밴드갭은 산성 용액에서 유지되며 이는 화학 반응 대신 물리적 상호 작용을 나타냄을 시사합니다. pH 값에 따른 강도의 경향은 그림 1에 설명되어 있습니다. ~ 3.4 eV에서 안정적인 주요 피크(그림 6 및 추가 파일 1:그림 S3–S7)는 산성 용액 침지 후에도 GaN 나노와이어의 미세 구조가 유지됨을 나타냅니다.

GaN 나노와이어가 다른 pH 또는 농도의 용액에 잠길 때의 PL 스펙트럼. 아 산성 용액에서 GaN 나노와이어의 PL 스펙트럼 및 b 염 용액에서 GaN 나노와이어의 PL 스펙트럼

표면 산화물은 자유 표면을 장식하는 산화갈륨[54]과 관련된 표면 상태에서 방출되는 황색 발광(YL)에 기여할 수 있으며, 기판 계면 및 내부 결정립 경계도 가능하게 합니다. PL 스펙트럼에서 YL은 중요하지 않아 측정 전에 HF 증기 처리에 의해 Ga 산화물이 대부분 제거되었음을 나타냅니다. 또한 HCl은 표면 산화물 층도 에칭하여 PL에 대한 산화물 기여를 제거할 수 있습니다.

산에도 불구하고 염기성 용액, 예를 들어 수산화암모늄 용액(NH₄ OH), PL 응답을 통한 비교를 위해 GaN 나노와이어에서. as-grown GaN 나노와이어의 PL 피크는 ~ 3.4 eV에 위치했으며, NH₄에 담그면 피크가 이동했습니다. 오 용액. pH =11.24(그림 7a) 및 14.02(그림 7b)에 대한 PL 스펙트럼은 피크에서 ~ 3.10 eV로 빨간색 이동을 보여주었습니다. 이러한 변화는 GaN 미세구조의 열화를 시사했습니다. 비가역 반응(추가 파일 1:그림 S6)은 GaN 나노와이어가 손상된 GaN 구조의 화학 반응으로 인해 발생할 수 있습니다(그림 7c, d). 상태의 표면 밀도를 변경하여 PL 방출을 변경할 수 있는 구조적 결함이 GaN 나노와이어의 표면에 생성되었습니다. 이러한 용액을 제거하면 피크가 3.10eV(추가 파일 1:그림 S6)에 유지되었으며, 이는 변화가 영구적이고 NH₄에서 테스트를 되돌릴 수 없음을 의미합니다. 오 용액. 이에 비해 나노와이어의 형태는 그림 7e, f와 같이 HCl과 같은 산성 용액에서 가시적인 표면 에칭 없이 남아 있었습니다.

NH₄에서 GaN 나노와이어의 PL 스펙트럼 OH 및 해당 SEM 이미지. 아 나노와이어가 NH₄에 있을 때 신호 pH =11.24에서 OH. ㄴ 나노와이어가 NH₄에 있을 때 신호 pH =14.02에서 OH. ㄷ 성장한 GaN 나노와이어의 SEM 이미지. d NH₄에 담근 후의 GaN 나노와이어 20분 동안 OH 용액 이 성장한 GaN 나노와이어의 SEM 이미지. 에 산성 용액인 HCl에 20분 동안 담그는 테스트 후의 나노와이어

산소 분자는 유기 분자의 PL에 영향을 미치는 것으로 알려져 있습니다. PL은 주로 스핀 단일항 여기자에서 나옵니다. 일중항 여기자는 스핀 삼중항 상태에서 일중항 여기 상태로 산소 분자가 여기됨으로써 비발광 삼중항 여기로 환원될 수 있다[55, 56]. GaN에서는 단일항과 삼중항 전자-정공 쌍 사이에 에너지 차이가 ​​거의 없습니다. 산소 분자의 존재는 비방사성 붕괴 채널을 형성하고 PL에 영향을 미칠 것으로 예상되지 않습니다. 우리의 모든 실험 조건에서 용액에는 포화 산소 수준이 있습니다. 따라서 다양한 이온 농도에 대한 PL 변화의 경향은 산소 수준 때문이 아닙니다.