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이온 농도에 의해 조절되는 수용액 내 GaN 나노와이어의 안정하고 가역적인 광발광

초록

우리는 보호 없이 용액 내 GaN 나노와이어의 광발광(PL) 반응을 보고합니다. 뚜렷한 반응은 pH뿐만 아니라 동일한 pH에서의 이온 농도에 대해서도 나타납니다. 나노와이어는 pH 1까지 낮은 pH 값과 높은 이온 농도의 수용액에서 고도로 안정적으로 보입니다. 우리는 PL이 다양한 유형의 산성 및 염 용액과 가역적인 상호작용을 가짐을 보입니다. 나노와이어의 양자 상태는 외부 환경에 노출되어 음이온에 의존하는 직접적인 물리적 상호작용을 합니다. 이온 농도가 증가함에 따라 화학 종에 따라 PL 강도가 증가하거나 감소합니다. 반응은 표면 밴드 벤딩 변화와 용액 내 산화환원 준위로의 전하 이동 간의 경쟁에서 기인합니다. GaN 박막의 경우 표면 밴드 벤딩 효과를 무시할 수 있어 PL 강도의 미세한 변화만 나타납니다. 또한 이러한 물리적 상호작용은 산과 염에서 PL 피크에 영향을 주지 않지만, NH₄OH 같은 염기성 용액에서는 화학적 에칭으로 인해 PL에 적색 편이가 발생합니다.

서론

결정질 GaN은 3.39eV의 넓은 직접 밴드갭을 가진 유망한 반도체 재료로 선택되어 왔습니다. 청색/자외선 발광 다이오드[1, 2], 광전자공학[3, 4], 고온/고전력 소자[5, 6], 전계효과 트랜지스터[7, 8] 등 광범위한 응용에 적용된 많은 우수한 재료 특성을 가집니다. 벌크 재료와 비교하여 1차원 나노구조는 본질적으로 효율적인 격자 이완을 가지므로[9] 결정 결함이 적게 성장할 수 있으며[10], 이는 PL 방출과 전기적 특성에 영향을 미치는 이러한 결함이 적다는 주요 이점을 구성합니다. 긴 나노와이어는 활용될 더 큰 표면을 제공하며, 이는 센서 및 화학 응용 분야에서 큰 용도가 될 수 있습니다[11, 12]. 게다가 GaN은 안정적이며 진공에 국한되지 않아 화학 환경에서의 응용을 가능하게 합니다.

광발광은 물질의 양자 상태를 연구하는 데 가장 일반적으로 사용되는 특성 중 하나입니다[13, 14]. PL은 여기 상태의 복사 붕괴에서 오기 때문입니다. 고체 재료의 경우 주변 화학적 조건과의 PL 상호작용은 여기 상태를 탐구하는 방법을 제공합니다. 이러한 표면 상호작용은 화학 센서와 이미징에도 사용될 수 있습니다[15, 16]. 그러나 대부분의 재료에서 PL은 반응성 환경에서 표면 결함 상태나 용액 내 이온 종으로의 광생성 캐리어 이동에 의해 쉽게 소멸되기 때문에 저하됩니다[17, 18]. 특히 수용액에서 대부분의 유무기 반도체의 PL은 불안정합니다[19-21]. 결과적으로 형광 무기 반도체 양자점의 경우 발광 양자 상태를 보호하기 위해 코어-쉘 구조가 종종 필요합니다[21-25]. 따라서 용액 내 화학물질과 양자 상태 간의 상호작용은 보호로 인해 약해집니다.

신호 드리프트, 기생 광전류 효과, 화학적으로 공격적인 액체에서의 캡슐화된 전기 접촉 안정성 같은 문제를 극복한 광학 pH 센서가 제안되었으나 넓은 pH 범위를 커버하지 못했습니다[26]. 코팅 및 비코팅 무기 나노입자의 발광 특성이 더 넓은 범위에서 pH 변화에 반응할 수 있지만[27, 28], 자유 나노입자의 전기 전위를 제어할 수 없어 pH 반응의 정량적 분석을 금지합니다. III족 질화물 나노와이어의 우수한 광학적 특성[29, 30]은 pH와 바이어스에 대한 PL 강도 반응을 검출 신호로 사용할 수 있게 합니다[31]. III족 질화물 재료의 밴드 에지가 물의 산화환원 준위와 관련하여 위치하는 것은 III족 질화물-전해질 계면을 통한 전하 이동에 의한 광촉매 물 분해 응용에 주목을 끌고 있습니다[32-34]. 이 과정의 효율성이 평면 전극 대신 나노와이어를 사용하면 향상됨이 입증되었습니다[35].

현재까지 GaN 나노와이어의 PL 연구는 대부분 공기 중에서 수행되었습니다. 용액 내 PL에 대해 논의한 보고는 거의 없습니다. 이온은 광캐리어 재결합 과정을 변화시킬 수 있습니다. 용액 내 나노와이어의 광학적 여기은 물 분해 및 이온 센서 같은 잠재적 응용과 관련됩니다.

본 연구에서는 보호 없이 물(산, 염기, 염)에 담근 GaN 나노와이어의 PL 반응을 연구합니다. 이 설정은 일반적인 전기화학 반응 설정[39-43]과 달리 전기화학 단자 도금 없이 덜 복잡합니다. PL 반응을 측정하고 이온 농도와 상관관계를 분석했습니다. 나노와이어의 양자 상태는 외부 환경에 노출되어 직접적인 물리적 상호작용을 합니다. 우리는 나노와이어의 PL이 이온 농도에 따라 대부분 상승하지만 박막에서는 감소함을 발견했습니다. 우리는 PL의 이온 의존성이 다양한 유형의 산 및 염 용액과 가역적인 상호작용을 가짐을 보입니다. 이전에 표준 인산 완충 염수(인산 농도 0.01M)를 사용하여 높은 이온 농도를 일정하게 유지하고 pH 값만 변경하는 측정에서 나노와이어의 PL이 pH 값에만 의존한다는 보고가 있었습니다[31]. 우리 연구에서는 배경 완충 용액이 없고 이온 농도가 가변적입니다. PL은 단순히 pH 값이 아닌 이온에 반응합니다. PL이 pH 값뿐만 아니라 산의 음이온 농도에도 의존함이 밝혀졌습니다. 여기에 보고된 반응 메커니즘은 측정을 위한 전극이 필요한 전기화학과 다릅니다. 우리 실험 설정에서 이온 농도는 pH와 함께 변하며 주로 PL에 기여합니다. 경향은 이온의 두 효과, 즉 산화환원 준위로의 캐리어 이동과 공핍 영역 변화의 경쟁으로 해석될 수 있습니다.

응용 관점에서 가혹한 화학 환경에서 안정적인 PL 반응은 폐수나 오염된 물을 장기간 모니터링하는 데 적용될 수 있습니다. GaN 나노와이어 조각을 그런 물에 담그면 외부 광학적 여기와 형광 수집으로 PL 반응을 얻을 수 있습니다. GaN 나노와이어의 장점은 극한 조건에서의 우수한 안정성 덕분에 화학적 상호작용 없이 물리적 상호작용만 가진다는 것입니다. 기존 시험지나 전기화학 센서는 그런 조건에서 장기간 작동할 수 없습니다. 게다가 우리 실험 설정에서는 전해질 전위를 유지하기 위한 세 개의 전기화학 단자가 필요하지 않습니다. 이는 설정을 훨씬 단순하게 만듭니다. 화학 반응이 없으며, 전해질 용액 내 중요한 재료인 GaN 나노와이어의 광캐리어 이완 과정에 대한 명확한 그림이 확립됩니다. 그런 그림은 이온 센서나 물 분해 같은 새로운 GaN 응용의 미래 개발에 도움이 될 수 있습니다.

실험 방법

GaN 나노와이어 및 박막 합성

VSS 메커니즘을 통한 GaN 나노와이어 성장과 GaN 박막은 수소화물 기상 상피택시(HVPE) 시스템[44, 45]에서 제작되었으며, 진공 수준은 1기압입니다. 전구체 가스는 암모니아(NH₃)와 염화갈륨(GaCl)이었으며, HCl 가스를 질소로 희석하여 850°C의 용융 Ga를 통해 흐르게 하여 형성했습니다. 나노와이어 성장을 위해 Ni를 촉매로 선택했으며, 성장은 V/III=20, 캐리어 가스 N₂ 400sccm 조건에서 880°C에서 이루어졌습니다. 두 전구체 가스인 GaCl(Ga 공급원)과 NH₃(N 공급원)가 650~950°C에서 시료 근처에서 만나 반응할 때 GaN 나노와이어가 성장했습니다. GaN 나노와이어는 m축 배향이었습니다[45]. Ni-Ga 촉매는 흐름으로부터의 HCl과 성장 중 부반응 생성물에 의해 식각되었습니다[46]. c-배향의 두꺼운 GaN 박막은 HVPE 시스템에서 1050°C 성장 온도로 사파이어 위에 성장되었습니다. GaN 박막 두께는 300±10μm입니다.

시료 준비

GaN 시료는 성장 후 저진공(~10⁻¹Torr)에 보관되었으며, PL 측정 전 HF 증기로 처리하여 가능한 산화물을 제거했습니다.

PL 측정

PL 특성 측정 설정은 추가 파일 1: 그림 S1에 표시되어 있습니다. 헬륨-카드뮴(He-Cd) 레이저를 325nm 파장의 연속파 출력용 여기 광원으로 사용했습니다. 광섬유의 기능은 PL 광자 방출을 수집하여 스펙트럼 측정을 위해 설계된 iHR 550 이미징 분광기에 연결하는 것이었습니다. iHR 550은 자동화된 삼중 격자 분광기였습니다.

시스템의 입구 및 출구 슬릿은 핵심적인 역할을 했습니다. 특히 이들이 넓을수록 PL 스펙트럼의 분해능은 낮아졌습니다. 그러나 슬릿이 너무 좁으면 노이즈가 신호에 크게 영향을 미칠 수 있습니다. 이 측정에서는 우수한 분해능을 얻기 위해 1200그루브/mm 격자와 0.2mm 슬릿을 사용했습니다. 광증배관(PMT)을 검출기로 사용했으며 전원 공급 장치는 950V였습니다. 레이저가 시료에 초점을 맞출 수 있도록 세 개의 다색성 거울과 두 개의 초점 렌즈를 사용해야 했습니다. 집광 후 스팟 직경은 약 0.3mm였고 시료 표면에서 전력 밀도는 21W/cm²에 도달했습니다. 실험 설정 사진은 추가 파일 1: 그림 S2에 표시되어 있습니다.

형태 관찰

GaN 나노와이어의 형태는 주사전자현미경(SEM; JEOL-6700F SEM)을 사용하여 조사했습니다.

결과 및 논의

산성 및 염 용액에서 이온 농도에 대한 GaN의 PL 반응

그림 1a, b는 DI 물을 사용하여 pH 1~7 범위의 pH 값(산성 용액 사용)이 GaN 나노와이어와 GaN 박막에 미치는 영향을 보여줍니다. 이들은 다른 산성 용액에 대해 pH 값에 따른 PL 강도의 두 가지 현저한 경향을 보여줍니다. 특히 GaN 나노와이어의 PL 강도는 염산(HCl)에서 pH가 7에서 1로 변함에 따라 유의하게 증가하고, 인산(H₃PO₄)에서는 약간 증가하는 반면, 질산(HNO₃)과 아세트산(CH₃COOH)에서는 pH가 7에서 1로 감소함에 따라 강도가 급격히 감소합니다(그림 1a 참조). 마찬가지로 그림 1b는 이 산성 용액에서 GaN 박막의 PL 강도 변화를 보여줍니다. PL 반응은 CH₃COOH에서 중성에서 낮은 pH로 감소하고 나머지 산성 용액에서는 완만한 하향 또는 안정적 경향을 보입니다. GaN 나노와이어와 두꺼운 박막에 대한 효과의 가장 두드러진 차이는 GaN 나노와이어의 PL 강도가 지속적으로 증가하거나 감소하지만, GaN 박막의 것은 상대적으로 안정적이라는 점입니다(감소하거나 변동 범위 내에 머무름). 산성 용액의 이온 농도는 pH 값에 따라 다릅니다. pH는 7이지만 이온 농도가 다른 염 용액에서 시료 테스트를 수행하여 일정한 pH에서 이온에 대한 반응을 검증했습니다.

이온 농도에 의해 조절되는 수용액 내 GaN 나노와이어의 안정하고 가역적인 광발광
산성 용액의 다양한 pH 값과 염 용액의 다양한 농도에서의 PL 강도 분포. 여기와 아래에서 He-Cd 레이저를 325nm 파장의 연속파 출력용 여기 광원으로 사용. a 직경 60~80nm 범위의 GaN 나노와이어의 산성 용액 내 PL 반응. b ~300μm 두께 GaN 박막의 산성 용액 내 PL 반응. c 다양한 농도의 염 용액 내 GaN 나노와이어 PL 반응. d 다양한 농도의 염 용액 내 GaN 박막 PL 반응

이온 농도에 대한 경향을 확인하기 위해 GaN 나노와이어와 GaN 박막 두 종류의 재료에 대해 다른 농도의 염 용액이 PL 강도에 미치는 영향을 그림 1c, d의 선 그래프로 조사했습니다. GaN 나노와이어의 PL 강도는 아세트산칼륨(CH₃COOK)과 질산칼륨(KNO₃)에서 염 농도가 0.001에서 1M으로 상승함에 따라 꾸준히 증가하는 것을 목격했습니다. 반면 염화칼륨(KCl)에서는 0.001에서 0.01M으로 감소하지만 0.01에서 1M으로 점차 상승합니다. 인산삼칼륨(K₃PO₄)에서는 0.001과 0.1M에서 유의하게 상승하는 반면 기울기는 0.01에서 0.1M으로 감소합니다. 농도가 1M으로 올라가면 강도가 감소합니다. 그림 1d의 GaN 박막을 고려하면, 모든 기울기가 염 농도 증가에 따라 네 가지 염 유형에서 하향 경향을 보이며, 이는 GaN 나노와이어와 다릅니다. 결과는 GaN 박막이 PL 강도에서 하향 경향을 보이지만 강도는 pH 변화에 따라 증가하거나 감소할 수 있는 산성 용액에서의 결과와 일치합니다. 이온 농도가 증가함에 따라 나노와이어의 PL은 화학 종에 따라 의존하는 기울기로 증가하거나 감소합니다. 따라서 이온 종과 농도가 PL에 중요한 역할을 합니다.

이 경향들은 아마도 PL에 영향을 미치는 두 요인의 조합에서 기인합니다. 첫 번째는 표면의 이온 부착에 의한 공핍 영역 감소입니다. 두 번째는 이온의 산화환원 준위로의 전자 이동입니다. GaN 나노와이어와 GaN 박막에 대한 다른 산성 용액과 염 용액에서의 PL 강도의 두 가지 비동일한 경향을 이해하기 위해 그림 2는 이온 농도가 PL 강도를 제어하는 두 메커니즘을 개략적으로 보여줍니다: (A) 공핍 영역 감소와 (B) 산화환원 준위로의 전하 이동[31, 47].

이온 농도에 의해 조절되는 수용액 내 GaN 나노와이어의 안정하고 가역적인 광발광
이온 농도가 광발광 강도에 미치는 영향의 개략적 설명. E는 에너지. Ec, Ev, εF는 각각 전도대 하단, 가전자대 상단, 페르미 준위. a 표면 상태에 갇힌 전자로 인한 표면 공핍 영역. b 양이온 H⁺ 또는 K⁺ 부착으로 중성화된 공핍 영역. c H⁺의 산화환원 준위로의 전자 이동

반도체와 전해질 용액 계면 모델링[47]에서 이온은 용액과 고체 표면 사이에만 분포하며, 즉 GaN과 용액 양쪽에 하전 층이 있음을 이해합니다. 계면에서의 전위는 이에 따라 조정되어 밴드 벤딩을 유발했습니다. 분말 GaN의 광촉매 물 분해는 빛 조사 하에서 GaN의 전도대 하단이 H⁺/H₂의 산화환원 전위보다 0.5V 높게 위치하는 밴드 에너지 체계에서 기인합니다[30]. GaN 나노와이어는 큰 표면적 때문에 산성 pH 영역에서 향상된 광촉매 활성을 보입니다[38]. 밴드갭의 표면 상태 때문에 전자가 갭 상태를 채우고 페르미 준위가 그곳에 고정됩니다[34, 43, 48]. 밴드 벤딩은 그림 2a에 표시되어 있습니다. 표면 근처에 공핍 영역이 있습니다. 공핍 영역의 강한 전기장 때문에 광생성 전자와 정공이 반대 방향으로 구동되어 재결합이 방지됩니다. 용액에 고농도 이온이 있을 때 이온이 표면에 부착되어 표면 전하 밀도를 중성화하고 공핍이 감소합니다. 이러한 이온의 부착과 분리는 pH 센서에서 밴드갭의 전하 분포를 변경합니다[49]. 에너지 밴드가 거의 평탄해지면 전자-정공 재결합이 회복되고 PL이 향상됩니다(그림 2a 참조).

나노와이어의 큰 표면적 때문에 공핍 영역 메커니즘은 박막보다 나노와이어에서 더 중요합니다. 사실 작은 나노와이어는 완전히 공핍됩니다[34]. 메커니즘 (B)에서 이온은 그림 2b와 같이 PL에 영향을 미치는 다른 역할을 합니다. GaN 나노와이어의 경우 H⁺와 OH⁻의 산화환원 준위가 밴드갭 내에 있습니다[36, 50-52]. 따라서 광생성 캐리어는 재결합 대신 산화환원 준위로 이동할 수 있습니다. 예를 들어 양성자와 광캐리어 간의 반응 2H⁺+2e⁻→H₂가 일어날 수 있습니다. 공핍 영역이 박막의 작은 부분만 차지하고 박막의 대부분이 공핍되지 않기 때문에 메커니즘 (A)는 상대적으로 중요하지 않습니다. 따라서 전하 이동 메커니즘이 박막을 지배합니다. 이온 농도가 증가함에 따라 메커니즘 (A)에서는 PL이 향상되는 반면 메커니즘 (B)에서는 PL이 감소합니다. GaN 나노와이어의 경우 PL은 (A)와 (B)의 경쟁에 의해 결정됩니다. GaN 박막의 경우 제한된 표면에서 오는 공핍 영역의 작은 비율 때문에 대부분 (B)에 의해 PL이 결정됩니다. 이는 GaN 나노와이어가 이온 농도 증가에 따라 증가하거나 감소하는 PL 경향을 보이지만, GaN 박막은 감소하거나 거의 일정한 PL만 보이는 이유를 설명합니다.

용액 조건 외에도 두 형태의 GaN의 면 배향과 극성이 다릅니다. GaN 박막은 Ga-극성의 c-면이지만, 나노와이어의 성장 전면은 비극성 m-면입니다. 표면적(측벽)이 나노와이어에서 더 크며, 단면이 거의 원형이라고 가정하면 다양한 결정학적 면 세트를 나타냅니다. 극성은 GaN 나노와이어와 박막의 pH 의존적 PL에 부분적으로 기여할 수 있습니다.

표면적이 PL 반응에 미치는 영향

GaN의 형태(나노와이어, 박막)와 관련하여 더 큰 나노와이어의 PL도 비교를 위해 조사했습니다. 그런 나노와이어의 직경은 ~200nm인 반면 일반적인 나노와이어는 ~60~80nm입니다. 그림 3a는 pH 7에서 1로 변할 때 HNO₃와 HCl이 더 큰 GaN 나노와이어의 PL 강도에 미치는 영향을 보여줍니다. HNO₃에 담글 때 PL 강도는 pH=5.27에서 피크에 도달합니다. 반대로 HCl에서 pH=5.27에서 PL 강도가 현저히 뛰고 pH가 내려갈 때 꾸준히 증가합니다. 그림 3b에서 세 종류의 시료(나노와이어, 박막, 더 큰 나노와이어)의 질산 및 염산 용액 내 PL 강도를 비교합니다. 일반적인 크기의 나노와이어와 더 큰 나노와이어의 PL 강도 분포는 HNO₃에서 pH 낮아짐에 따라 하향 패턴을 보이지만 HCl에서는 상향입니다. 즉, 두 크기의 나노와이어는 산성 용액에서 PL 반응에 유사하게 수행되며 그림 2에서 논의한 메커니즘을 따릅니다. 분명히 GaN 박막의 HCl과 HNO₃ 내 PL 강도는 상대적으로 안정적이며 HCl에서는 거의 일정합니다.

이온 농도에 의해 조절되는 수용액 내 GaN 나노와이어의 안정하고 가역적인 광발광
다양한 크기와 차원의 GaN 간 PL 강도 비교. a 직경 ~200nm의 더 큰 GaN 나노와이어에서 산성 용액의 다양한 pH 값에 따른 PL 강도 분포. b HNO₃와 HCl에서 GaN 나노와이어, GaN 박막, 더 큰 GaN 나노와이어의 PL 강도 비교

또한 GaN 나노와이어의 할로겐화 수소산(예: 브롬화 수소산(HBr), 염산(HCl), 요오드화 수소산(HI)) 내 PL 강도는 pH 값을 7에서 1로 감소시킬 때 완만하게 변동하며 상향 이동합니다(그림 4).

이온 농도에 의해 조절되는 수용액 내 GaN 나노와이어의 안정하고 가역적인 광발광
세 가지 할로겐화 수소산 용액에서 pH 변화에 따른 GaN 나노와이어 PL 강도 분포

가역적 상호작용

응용을 위한 반복 사용을 평가하기 위해 중성 pH에서 낮은 pH로 용액 내 나노와이어로 테스트를 반복했습니다. 시료는 각 테스트 사이에 DI 물로 세척하여 새로 고쳤으며, 이는 그림 5의 pH 7로 표시됩니다. PL 강도는 pH가 낮아질 때 내려갔지만 DI 물 세척 후 시료에서 복원되었습니다. GaN 나노와이어의 산성 용액 내 변화하는 pH 하에서의 PL 강도 가역성은 산성 화학 환경에서 장기 응용을 가능하게 합니다. 게다가 나노와이어가 산성 용액에 담겨 있을 때와 용액 제거 시의 PL 피크는 ~3.4eV로 유지됩니다(추가 파일 1: 그림 S1~S4). 이는 용액 처리 동안 GaN 나노와이어의 미세구조가 손상되지 않았음을 확인했습니다.

이온 농도에 의해 조절되는 수용액 내 GaN 나노와이어의 안정하고 가역적인 광발광
다양한 pH 값에서 CH₃COOH와 HNO₃ 내 GaN 나노와이어 PL 강도 가역성

결정 품질에 미치는 영향

그림 6은 네 가지 산성 용액(그림 6a)과 염 용액(그림 6b)에서 GaN 나노와이어 침지에 대한 PL 스펙트럼 세부사항을 제공합니다. 이는 pH 값 또는 이온 농도에 따른 PL 강도 변동을 묘사하지만, 주요 피크는 여전히 ~3.4eV에 있습니다. 3.4eV의 넓은 직접 밴드갭[46, 53]이 تلك 산성 용액에서 유지됨을 시사하며, 이는 화학 반응 대신 물리적 상호작용을 나타냅니다. pH 값에 따른 강도 경향은 그림 1에서 논의했습니다. ~3.4eV에서의 안정적인 주요 피크(그림 6 및 추가 파일 1: 그림 S3~S7)는 산성 용액 침지 후 GaN 나노와이어의 미세구조가 유지됨을 나타냅니다.

이온 농도에 의해 조절되는 수용액 내 GaN 나노와이어의 안정하고 가역적인 광발광
GaN 나노와이어가 다른 pH 또는 농도의 용액에 침지될 때의 PL 스펙트럼. a 산성 용액 내 GaN 나노와이어 PL 스펙트럼, b 염 용액 내 GaN 나노와이어 PL 스펙트럼

표면 산화물은 황색 발광(YL)에 기여할 수 있으며, 이는 자유 표면을 장식하고 가능하면 기판 계면과 내부 결정립 경계에도 있는 산화갈륨과 관련된 표면 상태에서 방출됩니다[54]. 우리 PL 스펙트럼에서 YL은 유의하지 않으며, 이는 측정 전 HF 증기 처리로 Ga 산화물이 대부분 제거되었음을 나타냅니다. 또한 HCl은 표면 산화물 층을 에칭하여 산화물의 PL 기여를 제거할 수 있습니다.

산성 외에도 비교를 위해 암모니아수(NH₄OH) 같은 염기성 용액이 GaN 나노와이어에 미치는 영향을 PL 반응을 통해 조사했습니다. 성장 직후 GaN 나노와이어의 PL 피크는 ~3.4eV에 위치했으나 NH₄OH 용액에 담그면 피크가 이동했습니다. pH=11.24(그림 7a)와 14.02(그림 7b)의 PL 스펙트럼은 ~3.10eV로 피크의 적색 편이를 보였습니다. 이 이동은 GaN 미세구조의 열화를 시사했습니다. 비가역적 반응(추가 파일 1: 그림 S6)은 GaN 나노와이어가 손상된 GaN 구조에서의 화학 반응에 의해 발생했을 수 있습니다(그림 7c, d). GaN 나노와이어 표면에 구조적 결함이 생성되어 표면 상태 밀도를 변경할 수 있으며, 따라서 PL 방출이 변경됩니다. 그런 용액 제거 후 피크는 3.10eV에 머물렀습니다(추가 파일 1: 그림 S6) 이는 변화가 영구적이고 NH₄OH 용액에서 테스트가 비가역적임을 시사합니다. 비교적으로 나노와이어 형태는 산성 용액(예: HCl)에서 가시적 표면 에칭 없이 유지되었습니다(그림 7e, f).

이온 농도에 의해 조절되는 수용액 내 GaN 나노와이어의 안정하고 가역적인 광발광
NH₄OH 내 GaN 나노와이어 PL 스펙트럼 및 해당 SEM 이미지. a pH=11.24에서 NH₄OH 내 나노와이어 신호. b pH=14.02에서 NH₄OH 내 나노와이어 신호. c 성장 직후 GaN 나노와이어 SEM 이미지. d NH₄OH 용액에 20분 침지 후 GaN 나노와이어. e 성장 직후 GaN 나노와이어 SEM 이미지. f 산성 용액 HCl에 20분 침지 테스트 후 나노와이어

산소 분자는 유기 분자의 PL에 영향을 미치는 것으로 알려져 있습니다. PL은 대부분 스핀 단일항 엑시톤에서 옵니다. 단일항 엑시톤은 산소 분자가 스핀 삼중항 상태에서 단일항 여기 상태로 여기됨으로써 비발광 삼중항 엑시톤으로 감소될 수 있습니다[55, 56]. GaN에서는 단일항과 삼중항 전자-정공 쌍 사이에 에너지 차이가 거의 없습니다. 산소 분자의 존재는 비복사 붕괴 채널을 형성하여 PL에 영향을 미치지 않을 것으로 예상됩니다. 우리의 모든 실험 조건에서 용액에 포화 산소 수준이 있습니다. 다양한 이온 농도에 대한 PL 변동 경향은 따라서 산소 수준 때문이 아닙니다.

결론

우리는 다양한 종류의 산성 용액(변화하는 pH, 해당하는 다른 이온 농도)과 pH 고정하지만 다른 농도의 염 용액에 담근 GaN 나노와이어의 PL 안정성과 반응을 시연했습니다. PL 반응을 측정하고 이온 농도와 상관관계를 분석했습니다. 두 유형의 용액 모두에서 GaN 나노와이어의 PL 반응은 증가하거나 감소했습니다. 비교적으로 GaN 박막에서의 PL 반응은 상대적으로 안정적이거나 약간 감소했습니다. PL 반응은 그들 사이의 다른 밴드 구조로 인해 GaN 나노와이어와 박막에서 구별되었습니다. 표면 밴드 벤딩 변화와 용액 내 산화환원 준위로의 전하 이동 경쟁이 고려되었습니다. 나노와이어는 큰 표면적에서 완전히 공핍될 수 있지만, 박막에서는 공핍 비율이 작고 무시할 수 있어 PL 강도의 미세한 변화만 있었습니다. PL이 단순히 pH 값이 아닌 이온에 반응함이 밝혀졌으며, 염 용액과 HX⁻ 용액에서의 PL 강도 반응이 결과를 확인했습니다. 이러한 물리적 상호작용은 산과 염에서 PL 피크에 영향을 주지 않았지만, NH₄OH 같은 염기성 용액에서 나노와이어의 화학적 에칭으로 인해 PL에 적색 편이가 있었습니다. 우리는 PL이 그 산 및 염 용액과 가역적인 상호작용을 가짐을 보였습니다. 그 산성 용액에서 GaN 나노와이어의 안정적이고 가역적인 PL 반응은 그런 가혹한 화학 환경에서의 잠재적 응용을 가능하게 합니다.

데이터 및 자료 가용성

이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 게재된 논문에 포함되어 있습니다.

약어

PL:
광발광 (Photoluminescence)
HVPE:
수소화물 기상 상피택시 (Hydride vapor phase epitaxy)
NH₃:
암모니아 (Ammonia)
GaCl:
염화갈륨 (Gallium chloride)
He-Cd:
헬륨-카드뮴 (Helium-cadmium)
HCl:
염산 (Hydrochloric acids)
H₃PO₄:
인산 (Phosphoric acid)
HNO₃:
질산 (Nitric acid)
CH₃COOH:
아세트산 (Acetic acid)
CH₃COOK:
아세트산칼륨 (Potassium acetate)
KNO₃:
질산칼륨 (Potassium nitrate)
KCl:
염화칼륨 (Potassium chloride)
K₃PO₄:
인산삼칼륨 (Tripotassium phosphate)
HBr:
브롬화 수소산 (Hydrobromic acid)
HI:
요오드화 수소산 (Hydriodic acid)
YL:
황색 발광 (Yellow luminescence)
NH₄OH:
암모니아수 (Ammonium hydroxide solution)

나노물질

  1. GaN 전력 증폭기: 서브-6GHz 5G 매시브 MIMO를 LDMOS 넘어선 차원으로
  2. GaN 전력 증폭기: 5G와 6G로 가는 길
  3. 제강 밀스케일 폐기물 유래 자성 나노흡착제, Cu(II) 수중 제거에 효율적: 합성, 특성, 흡착 동역학 및 재생
  4. n-형 Si(100) 웨이퍼의 무전해 HF/AgNO3 에칭: 낮은 반사율과 옴성 전도도를 가진 고밀도 실리콘 나노와이어 어레이
  5. 금 코팅과 아르곤 플라즈마 처리를 통한 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 표면의 세포 부착 향상
  6. 층상 수산화 황산염 전구체 유래 고효율 업컨버전 나노인광체: La₀.₉₇RE₀.₀₁Yb₀.₀₂O₂S (RE = Ho, Er)
  7. 계면층 설계를 통한 ZnO 박막 형태 및 특성 최적화
  8. 태양 에너지 수확 극대화를 위한 InP 나노와이어 설계
  9. 팔라듐(II) 이온 각인 폴리머 나노구체: 수용액에서 Pd(II) 효율적 제거
  10. 최적화된 Fe³⁺ 그라프트 BiOCl로 수용성 폐수 내 미량 양이온/음이온 염료 신속 흡착