화염 보조 인쇄를 사용하여 전기 변색 응용 분야용 대형 나노구조 산화물 박막 제작

결과 및 토론

FAP 장치 및 프로세스는 그림 1a, b에 나와 있습니다. FAP 과정에서 다공성 구조는 나노 입자, 1차 입자 및 큰 입자의 형성과 함께 나타납니다[28]. 나노입자와 1차 입자의 성장은 다층 구조를 형성하는 반면, 1차 입자 충돌과 큰 입자 분리는 다공성 구조를 생성한다[29]. 최종 입자 형태, 구조 및 성능에 영향을 미치는 전구체 농도와 같은 많은 요인이 있습니다. 산화비스무트 박막을 증착하기 위해 농도가 1 및 5mM인 전구체 용액을 2ml/min의 속도로 노즐에 펌핑하고 액적에 분무했습니다. 그런 다음 그들은 산화물 나노 클러스터로 연소되었습니다. 형성된 나노클러스터가 충돌하여 나노입자를 형성하고 이동단에 위치한 FTO 기판에 증착된다. 그것은 서보 모터에 의해 정밀하게 제어되었습니다. 그 결과 화염이 한 줄 한 줄 2mm/s의 속도로 기판을 휩쓸었습니다. 이웃하는 선 사이의 간격은 그림 1b와 같이 0.1mm로 제어되었습니다. 필름의 두께는 전구체 농도 및 반복 시간에 의해 제어되었다. 이 라인별 증착 프로세스는 종이 인쇄 프로세스와 유사했습니다. 따라서 우리는 이 과정을 화염 보조 인쇄라고 불렀습니다. FAP 프로세스는 스캔이 수행되지 않은 경우 스폿과 5mM 비스무트 산화물 전구체에서 스캔 프로세스가 있는 라인을 증착하는 데에도 사용되었습니다. 증착된 스폿과 라인의 광학 이미지는 그림 1c에 나와 있습니다. 반점의 크기와 선의 폭은 ~ 2cm였다. 따라서 FAP 프로세스는 모양의 해상도가 2cm로 제한되지만 임의의 2D 모양을 인쇄할 수 있습니다. 증착 후, 얻어진 박막을 550°C에서 2시간 동안 어닐링하였다. 그림 2의 X선 회절(XRD) 패턴은 결정 구조와 상 구조를 보여줍니다. 어닐링 전에는 Bi₂에 대해 α상(JCPD 카드 번호 71-0465)만 있었습니다. O₃ . 550°C 어닐링 후에 두 가지 새로운 단계가 있었습니다. δ-Bi₂였습니다. O₃ 위상(JCPD 카드 번호 76-2478) 및 비화학량론적 Bi₂ O_2.33 단계(JCPD 카드 번호 27-0051). 후자는 정체된 공기의 어닐링으로 인한 산소 결손과 관련이 있다[30]. 위의 상전이는 이전 연구[17]와 일치했습니다. 5mM 전구체에서 얻은 산화비스무트 박막의 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 조사했습니다. 도 3a, b에 도시된 바와 같이 전체 구조는 수백 나노미터의 2차 입자를 갖는 거대다공성 구조를 나타내었다. 비교를 위해 1mM 전구체에서 박막도 증착되었습니다. 그림 3c, d와 같이 2차 입자가 1μm에 근접한 단단한 필름으로 변했습니다. 전구체 용액의 농도 차이는 분명히 형태의 변화를 일으켰습니다. 그리고 프로파일로미터를 이용한 대규모 특성화에 따르면, Bi₂의 평균 Ra 값은 O₃ 5mM 전구체의 박막은 29 ± 2nm로 측정되었으며(그림 3e), 이는 SEM 분석과 일치했습니다. 고농도에서 입자는 서로 쉽게 충돌하고 분지된 2차 입자가 기판에 증착됩니다. 낮은 농도에서 1차 입자는 증착된 입자 사이의 간격을 채울 만큼 작았습니다. 박막의 형태는 덜 다공성으로 보였다. 따라서, 박막의 형태 및 기공 구조는 FAP 공정에서 전구체의 농도와 함께 튜브가 될 수 있습니다. 또한 증착 시간이 막 두께에 미치는 영향에 대한 추가 연구가 수행되었습니다. 6분, 12분 및 24분의 증착 시간에 대한 필름 단면의 SEM 이미지가 그림 4에 나와 있습니다. 시간이 지남에 따라 두께가 증가했습니다. 따라서 FAP 공정은 증착 시간을 변경하여 필름의 두께를 제어할 수도 있습니다.

FTO 기판(하단), 증착된 산화비스무트 박막(가운데), 550°C 열처리 후 박막(상단)의 X선 회절 패턴

산화비스무트 박막의 형태적 특성화. SEM 이미지(a , b ) 5mM 용액에서 FTO 기판 상의 산화비스무트 박막. SEM 이미지(c , d ) 550°C에서 열처리된 1mM 용액의 산화비스무트 박막. 그리고 이 5mM 용액에서 얻은 산화비스무트 박막의 거칠기 프로파일

a의 증착 시간에 해당하는 박막 단면의 SEM 이미지 6분, b 12분 및 c 24분, d 박막의 두께와 증착 시간 간의 관계

5mM 전구체의 산화비스무트 박막의 전기변색 특성을 추가로 조사했습니다. 박막의 색상은 광학 이미지와 같이 표백된 상태의 밝은 노란색에서 착색된 상태의 검은색으로 변경되었습니다(그림 5a, 삽입). 광학 스펙트럼은 또한 표백된 상태에서 투과율이 75-100% 범위인 반면 착색된 상태에서 박막의 투과율은 10%-30% 범위임을 보여주었습니다. CV 곡선(그림 5b)은 − 1.3V에서 음극 피크가 있고 0.1V 및 1.2V에서 두 개의 양극 피크가 있음을 나타냈으며, 이는 Lix Bi₂ O₃ 충전하는 동안 Li_{x의 가역적 디인터칼레이션이 뒤따릅니다.} Bi₂ O₃ Bi₂로 돌아가기 O₃ 방전 중 Bi₂로 인해 O₃ /리_x Bi₂ O₃ 산화 환원 반응. 다음 반응에 해당합니다[16]:

아 표백 상태 및 착색 상태의 광학 스펙트럼, b 순환 전압전류도, c 550nm 및 d에서 시간에 따른 광 투과율 5mM 용액으로 증착된 산화비스무트 박막의 착색 효율

산화 비스무트의 안정적인 산화환원 커플 반응은 전극이 우수한 가역성으로 수행되도록 하고 양극 및 음극 피크의 모양, 크기 및 위치를 거의 변경하지 않음으로써 우수한 안정성을 나타냅니다. 날카롭고 잘 정의된 피크는 빠른 이온 제거 및 삽입을 나타냅니다. 비스무트 산화물 박막 전극의 그림 5b에서 CV는 균일한 입자로 증착된 리튬 이온의 2단계 추출(0.1V 및 1.2V 피크) 및 삽입(- 1.3V 피크)의 특성 거동을 보여줍니다. 크기는 성공적인 필름 형성 및 조밀화가 발생했음을 나타냅니다. 모든 전극은 성공적인 필름 준비 후 입자 크기의 균일성을 보여줍니다. 열처리 후 표면의 질이 균일한 다공층 적층이 가능함을 나타낸다. 그러나, 이 산화비스무트 박막 전극의 장기 순환 안정성은 FTO 기판에 대한 접착력이 좋지 않아 예상만큼 좋지 않습니다. 전구체 농도와 어닐링 온도를 조정하여 이 순환 안정성을 개선하는 것은 향후 과제로 남겨둡니다.

비스무트 산화물 박막의 시간 의존적 광투과율은 그림 5c와 같이 CV 측정 중에 현장에서 기록되었습니다. 투과 파장은 사람의 눈에 매우 민감한 550nm로 설정되었습니다[31]. 첫 번째 주기 후 최대 투과율과 최소 투과율은 각각 80.7%와 10.2%였습니다. 표백 상태와 착색 상태에서의 투과율 값 모두 안정적으로 유지되었다. 착색 상태에서의 최소 투과율과 표백 상태에서의 최대 투과율을 T로 기록 _ㄷ 그리고 T _b , 각각. 그런 다음 광학 대비 ΔT _{λ =550nm} ΔT로 정의되었습니다. =T _b − T _ㄷ . 비스무트-산화물 박막은 70%를 넘는 큰 광학 콘트라스트를 가짐을 알 수 있다. 박막은 2차, 3차 및 4차 주기 동안 약간의 광학적 열화를 보였습니다. 착색된 상태와 표백된 상태의 차이를 볼 수 있습니다. 이는 주로 반응의 분해에 의해 발생하며[17, 32], 다공성 구조는 불완전 반응으로 이어진다[33]. 여기서 EC 응답 시간, T_0.5 , 는 550nm 파장에서 광투과율이 착색/표백 상태의 50%에 도달하는 시간으로 정의됩니다. 그림과 같이 5c 및 6b, T _0.5 =120 s 5mM 전구체 용액 및 T에서 증착된 산화비스무트 박막 _0.5 =1mM 전구체 용액에서 증착된 산화비스무트 박막의 경우 각각 300초입니다. 더 빠른 표백 속도는 FAP 공정에서 형성된 다공성 나노구조 때문일 수 있습니다. 통상적으로 착색 효율 η (CE)는 다음 공식으로 EC 성능을 판단하는 데 사용됩니다[17]:

여기서 T _b 그리고 T _ㄷ 위에서 언급한 바와 같이 주어진 파장에서 표백 및 착색된 투과율 값, ΔOD 는 광학 밀도와 Q의 차이입니다. 해당 삽입/추출 전하 밀도입니다. 이 작업에서 전하 밀도는 CV 곡선에서 계산됩니다. 산화비스무트 박막의 CE는 모두 10.0cm ² 보다 컸습니다. /C는 그림 5d와 같습니다. 5mM 전구체의 산화비스무트 박막의 CE는 졸-겔 유도 박막의 CE와 거의 같았고[17] 3.7cm2보다 훨씬 높았습니다. /C는 ref [16]에 보고되었습니다. 1mM 전구체 용액에서 증착된 산화비스무트 박막의 경우 그림 6a와 같이 양극 및 음극 피크가 넓어졌습니다. 양극 착색의 상당한 피크 확장은 일반적으로 전구체 용액 농도가 5mM보다 훨씬 낮을 때 관찰되었습니다. 이는 다공성 구조가 적기 때문에 복합 필름에 대한 고체/고체 계면이 적어지는 농도가 낮아서 설명할 수 있습니다[34]. 한편, 광학적 대비는 30~40%에 불과했고(그림 6b), CE는 2.7~3.4cm ² 였습니다. /씨. 5mM 전구체 용액의 박막과 비교할 때 박막의 상대적으로 견고한 특성으로 인해 성능이 저하될 수 있습니다. 전기화학적 반응에서 전해질은 활물질과의 접촉면적이 적었다. 따라서 더 적은 활성 물질이 반응에 참여했습니다. 더욱이, 반응에서 박막의 부피 변화로 인한 구조의 불안정성으로 인해 후속 사이클 동안 열화가 분명했지만 5mM 용액에서 박막의 다공성 구조는 이러한 변화를 수용할 수 있었습니다.

이력서(a ) 및 시간에 따른 투과율(b) ) 550°C에서 열처리 후 1mM 용액에서 증착된 산화비스무트 박막

FAP 장비가 텅스텐 산화물과 같은 다른 산화물의 합성으로 확장될 때, SEM 이미지(그림 7a)는 증착된 텅스텐-산화물 박막의 미세 구조를 나타내는 반면 전구체 농도는 2.5mM입니다. 그것은 콜리플라워 구조를 형성하는 구형 1차 입자를 많이 모은 2차 입자를 가지고 있었습니다. 보다 구체적으로, 2차 입자는 5mM 전구체로부터의 비스무트 산화물 박막보다 더 크고 덜 다공성인 것으로 보인다. 0.1 및 − 0.5 V에서 양극 및 음극 피크가 있으며 이는 리튬 디인터칼레이션 및 인터칼레이션에서 일반적입니다(그림 7b). WO₃의 착색/표백 박막은 다음 반응에 따라 리튬 이온의 삽입 및 추출로 인해 발생합니다[35]:

아 SEM 이미지, b 순환 전압전류도 및 c 550nm에서 산화 텅스텐 박막의 시간에 따른 광 투과율

WO₃에서 박막, 삽입된 전자는 일부 W ⁶⁺ 를 줄입니다. 이온을 W ⁵⁺ 로 주변 격자를 편광하여 광 흡수를 일으키는 작은 폴라론을 형성합니다. 산화비스무트 박막에서 착색/표백은 동일한 메커니즘을 따를 수 있습니다. 그러나 불안정한 색 특성은 Li_{x의 용해 또는 부피 변화로 인한 응력 축적으로 인해 발생할 수 있습니다.} Bi₂ O₃ 반응 중 전해질에서. FTO 기판에서 산화비스무트 박막의 분리는 여러 번의 착색/표백 주기 후에 종종 발견되었습니다. 표백 및 착색 상태는 4주기에서 안정적으로 유지되었습니다(그림 7c). 텅스텐 산화물의 색 특성은 비스무트 산화물보다 더 안정적입니다[16, 17, 35,36,37,38,39]. 광학 대비는 약 35%였습니다. 상대적으로 낮았지만 1mM 전구체에서 증착된 산화비스무트 박막보다 낮지는 않았다. 더 높은 값을 얻으려면 텅스텐 산화물 박막의 두께를 늘려야 합니다. 텅스텐 산화물의 첫 번째 착색 효율은 3.4cm ² 였습니다. /C는 보고된 데이터[16]와 거의 동일했으며 1mM과 5mM 전구체의 산화비스무트 박막 사이에 있었습니다. 마그네틱 스퍼터링, 펄스 레이저 증착 및 화학 기상 증착은 몇 가지 인기 있는 코팅 방법입니다. 수 나노미터의 두께 정밀도로 고품질 박막을 생산하는 데 사용할 수 있습니다. 그러나 이들 모두는 증착 챔버의 크기 제한으로 인해 대면적 박막을 생산하기 어렵다. FAP 공정은 큰 시료를 쉽게 준비할 수 있지만 개방된 분위기에서 작동할 수 있습니다. 한편, 공정은 두께를 매우 정밀하게 제어할 수는 없지만 특정 응용 분야에 대해 박막의 형태를 조정할 수 있습니다. 위의 결과는 FAP가 전구체 농도에 의해 증착된 필름의 나노구조를 조정할 수 있음을 나타내었고, 이는 전기 변색 성능에 추가로 영향을 미쳤습니다.