플레임 보조 인쇄 기술로 대면적 나노구조 산화물 박막 제작, 전기변색 소자 응용 가능

요약

플레임 스프레이 열분해(FSP)는 자가 유지 화염에서 산화물 나노입자를 생성하는 공정입니다. 생성된 나노입자가 기판에 증착되면 나노구조 산화물 박막을 얻을 수 있습니다. 그러나 박막의 크기는 일반적으로 고정된 기판 크기에 의해 제한됩니다. 본 연구에서는 서보 모터로 정밀 제어되는 이동식 기판을 사용하여 대면적 박막을 증착할 수 있음을 입증했습니다. 그 결과 화염 끝단이 기판 위를 선별로 스캔하며 나노입자를 증착하는데, 이 과정은 플레임 보조 인쇄(FAP)라 불리는 인쇄 공정과 유사합니다. 예시로 FAP 공정을 통해 최대 20cm × 20cm 크기의 나노구조 비산화물 박막을 증착했습니다. 이 비산화물 박막은 70.5%의 높은 변조도를 보이며 안정적인 전기변색 특성을 나타냈습니다. 이러한 우수한 성능은 FAP 공정에서 형성된 다공성 나노구조 덕분입니다. 이 공정은 텅스텐 산화물 등 다양한 산화물 박막의 대면적 증착에도 확장 가능하여 폭넓은 응용이 기대됩니다.

서론

FSP는 금속 전구체가 녹아 있는 용매를 액적 형태로 분사하여 자가 유지 화염(산소 보조)에서 분말로 연소시키는 공정입니다[1-5]. 생성된 분말 크기는 수 나노미터에서 마이크로미터 범위입니다. FSP는 SiO₂, TiO₂, CeO₂, Al₂O₃ 등 산화물 나노분말을 상업적 규모로 쉽게 생산할 수 있습니다[6-9]. FSP 나노분말을 기판에 떨어뜨리거나 캐스팅하여 박막을 만들 수 있지만, 이러한 박막은 보통 치밀하고 표면적이 낮아 나노 특성이 부족합니다. 센서, 전기화학 및 광전기화학(PEC) 소자 같은 응용 분야에서는 다공성 구조의 박막이 선호됩니다[10-12]. 다공성 구조는 활성 물질 활용도를 높이고, 전해질과 반응물 간 접촉 면적을 넓히며, 리튬화 시 스트레스를 완화해 성능을 개선합니다. 예를 들어 리튬 망간 산화물 박막은 플레임 스프레이 증착 및 현장 어닐링 법으로 제조되어 우수한 순환 안정성을 보였습니다[13]. Kun 등은 고성능 플렉시블 전고체 배터리용 리튬 티타늄 산화물 박막을 합성했습니다[14]. Tricoli 등은 FSP를 이용해 EC/PEC 수전해용 WO₃와 BiVO₄ 전극 제작으로 확장했습니다[15]. 직접 FSP로 만든 광전극 성능이 FSP 나노분말 캐스팅 박막보다 크게 향상됨을 확인했습니다. 이러한 선행 연구로 FSP가 기능성 박막을 직접 빠르게 제작하는 강력한 도구임이 입증되었습니다. 그러나 박막 크기는 고정 기판에 의해 제한되었습니다.

비산화물은 높은 이론적 변조도와 환경 친화성으로 가장 매력적인 전기변색 소재 중 하나입니다[16-27]. 스퍼터링이나 진공 증착으로 만든 비산화물 박막이 새로운 전기변색 소재로 보고되었고[16, 24], 졸겔 공정 박막도 안정한 전기변색 효율을 보였습니다[17]. 하지만 실용화를 위해 전기변색 성능을 더 높여야 합니다. 본 연구에서는 FSP 기반 플레임 보조 인쇄(FAP) 공정을 제안해 불소 도핑 산화주석(FTO) 위에 다공성 비산화물 박막을 제작했습니다. 박막 크기는 20cm × 20cm까지 가능하며, 70.5%의 변조도를 포함한 우수한 전기화학적 특성을 보였습니다. 이는 다공성 구조 덕분입니다.

실험

비산화물 박막 제조

FAP 장비로 FTO 기판에 비산화물 박막을 직접 증착했습니다(그림 1a). 공정 단계: 20cm × 20cm 투명 전도성 FTO 유리 기판(시트 저항 10 Ω/sq)을 아세톤, 탈수, 에탄올, 탈수 순으로 초음파 세척했습니다. 비산화물 전구체는 탄산 비스무트(1.45g), 2-에틸헥산산(20g), 탈수(40μL)를 160°C에서 기계적 교반하며 가열해 만들었습니다. 총 Bi 원자 농도 1mM과 5mM인 전구체 용액을 2,2,4-트라이메틸펜테인(15mL)에 녹여 준비했습니다. 이 용액을 주사기 펌프로 2mL/min 속도로 공급하고, 2.541L/min 산소와 0.21~0.33MPa 압력으로 노즐 끝에서 미세 분무했습니다. 분무는 고순도 메탄(99.9%) 0.4L/min과 산소 0.4L/min으로 만든 보조 화염으로 점화했습니다. 버너 아래 일정 거리에 기판 홀더를 두고 500°C 적정 증착 온도에서 FTO 기판에 비산화물 박막을 증착했습니다. FAP 공정은 6분간 진행했습니다. 구체적으로 FTO 기판을 이동 스테이지에 올려놓고, 서보 모터로 정밀 제어하며 화염이 선별로 기판을 스캔하게 했습니다. 인접 선 간격은 0.1mm로 제어했습니다(그림 1b). 박막 두께는 전구체 농도와 반복 횟수로 제어했습니다. 이 선별 증착 공정은 종이 인쇄 공정과 유사해 '플레임 보조 인쇄'라 명명했습니다. 스캔 없이 점을 증착하거나 5mM 전구체로 선을 증착할 수도 있습니다. 증착된 점과 선의 광학 이미지는 그림 1c에 있습니다. 점 크기와 선 폭은 약 2cm입니다. 따라서 FAP는 임의의 2D 형상 인쇄가 가능하나 해상도는 2cm로 제한됩니다. 증착 후 박막을 550°C에서 2시간 어닐링했습니다.

텅스텐 산화물 박막 제조

전구체 용액은 염화 텅스텐(29.742mg)을 무수 에탄올(30mL)에 넣고 실온에서 1시간 교반해 만들었습니다. 증착 중 기판 온도는 400~500°C로 제어했습니다.

특성 분석 방법

비산화물 박막의 상 조성은 X선 회절(브루커 XRD, D8 어드밴스, CuKα 방사, 40kV/30mA)로 분석했습니다. 표면 형상은 전계 방사 주사 전자 현미경(FESEM, 울트라 55, 10keV)으로 관찰했습니다. 조도 측정은 프로필로미터(브루커 컨투어 GT K 3D, 컷오프 0.23mm)로 세 영역 평가해 평균 Ra를 구했습니다. 전기변색 거동은 표준 3전극 전기화학 셀(오토랩 302N 워크스테이션)로 평가했습니다. 비산화물 박막 코팅 FTO 유리를 작업 전극으로, 백금판과 Ag/AgCl 전극을 대극과 기준 전극으로 썼습니다. 프로필렌 카보네이트(PC)에 녹인 1M LiClO₄를 전해질로 썼습니다. 순환 전압전류법(CV)은 비산화물 박막 -2~2V, 텅스텐 산화물 박막 -1~1V 범위에서 주사 속도 2mV/s 또는 5mV/s로 수행했습니다. 충방전 중 광투과도 변화는 소형 분광계(오션 옵틱스 FLMT01617)로 λ=550nm에서 실시간 기록했습니다.

결과 및 논의

FAP 장치와 공정은 그림 1a, b에 나와 있습니다. FAP 공정 중 나노입자, 1차 입자, 큰 입자 형성과 함께 다공성 구조가 생성됩니다[28]. 나노입자와 1차 입자 성장이 다층 구조를 만들고, 1차 입자 충돌과 큰 입자 분리가 다공성 구조를 만듭니다[29]. 전구체 농도 등 여러 요인이 최종 입자 형태, 구조, 성능에 영향을 줍니다. 비산화물 박막 증착을 위해 1mM과 5mM 전구체 용액을 2mL/min 속도로 펌핑해 노즐로 분무, 산화물 나노클러스터로 연소시켰습니다. 형성된 나노클러스터가 충돌해 나노입자가 되고 이동 스테이지 위 FTO 기판에 증착됩니다. 서보 모터로 정밀 제어돼 화염이 2mm/s 속도로 선별로 기판을 스캔합니다. 인접 선 간격은 0.1mm입니다(그림 1b). 박막 두께는 전구체 농도와 반복 시간으로 제어합니다. 이 선별 증착 공정은 종이 인쇄와 유사해 '플레임 보조 인쇄'라 부릅니다. FAP로 스캔 없이 점을 증착하거나 5mM 전구체로 스캔하며 선을 증착할 수 있습니다. 증착된 점과 선의 광학 이미지는 그림 1c에 있습니다. 점 크기와 선 폭은 ~2cm입니다. 따라서 FAP로 임의 2D 형상 인쇄가 가능하나 해상도는 2cm로 제한됩니다. 증착 후 550°C에서 2시간 어닐링했습니다. XRD 패턴(그림 2)으로 결정상 구조를 확인했습니다. 어닐링 전에는 Bi₂O₃의 α상(JCPD 카드 No. 71-0465)만 있었습니다. 550°C 어닐링 후 δ-Bi₂O₃ 상(JCPD No. 76-2478)과 비화학양론적 Bi₂O₂.₃₃ 상(JCPD No. 27-0051) 두 새 상이 나타났습니다. 후자는 정체 공기 중 어닐링으로 인한 산소 공공과 관련됩니다[30]. 상 전이는 선행 연구와 일치합니다[17].

5mM 전구체로 얻은 비산화물 박막 형태를 SEM으로 관찰했습니다(그림 3a, b). 전체 구조가 수백 나노미터 2차 입자로 된 거대 다공성 구조를 보입니다. 비교 위해 1mM 전구체로도 증착했는데, 1μm에 가까운 2차 입자를 가진 치밀한 박막이 되었습니다(그림 3c, d). 전구체 농도 차이가 형태 변화를 일으켰습니다. 프로필로미터로 대규모 특성 분석한 결과 5mM 전구체 박막의 평균 Ra 값은 29±2nm였습니다(그림 3e), SEM 분석과 일치합니다. 고농도에서는 입자 간 충돌이 쉬워 가지 모양 2차 입자가 기판에 증착됩니다. 저농도에서는 1차 입자가 작아 증착된 입자 사이 틈을 메워 다공성이 덜한 형태가 됩니다. 따라서 FAP 공정에서 전구체 농도로 박막 형태와 기공 구조를 조절할 수 있습니다. 또한 증착 시간이 박막 두께에 미치는 영향을 연구했습니다. 6분, 12분, 24분 증착한 박막 단면 SEM 이미지는 그림 4에 있습니다. 두께는 시간에 비례해 증가했습니다. FAP 공정으로 증착 시간을 조절해 박막 두께 제어도 가능합니다.

5mM 전구체 비산화물 박막의 전기변색 특성을 추가 조사했습니다. 박막 색이 탈색 상태에서 연한 노란색에서 착색 상태에서 검은색으로 변했습니다(그림 5a 삽입 이미지). 광학 스펙트럼으로 탈색 상태 투과율 75~100%, 착색 상태 10~30% 범위임을 확인했습니다. CV 곡선(그림 5b)에서 -1.3V에 음극 피크, 0.1V와 1.2V에 양극 피크 두 개가 나타났습니다. 이는 충전 시 리튬 이온이 비산화물 구조에 삽입돼 LiₓBi₂O₃ 형성, 방전 시 가역적으로 LiₓBi₂O₃가 Bi₂O₃로 탈삽입되는 Bi₂O₃/LiₓBi₂O₃ 산화환원 반응에 전형적입니다[16]: Bi₂O₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓBi₂O₃ (1). 안정한 산화환원 반응으로 전극이 좋은 가역성과 안정성을 보이며, 음극/양극 피크 형상, 크기, 위치가 거의 변하지 않습니다. 날카롭고 잘 정의된 피크는 빠른 이온 탈삽입을 나타냅니다. CV 곡선은 균일한 입자 크기로 성공적 박막 형성과 치밀화가 일어났음을 보여줍니다. 모든 전극이 성공적 박막 제조 후 입자 크기 균일성을 보입니다. 열처리 후 표면 품질로 균일한 다공성 층 적층이 가능함을 시사합니다. 하지만 이 비산화물 박막 전극의 장기 순환 안정성은 FTO 기판 접착력 부족으로 기대에 미치지 못합니다. 전구체 농도와 어닐링 온도 조절로 순환 안정성 개선을 향후 과제로 남깁니다.

CV 측정 중 비산화물 박막의 시간 의존 광투과도를 실시간 기록했습니다(그림 5c). 투과도 파장은 인간 눈이 가장 민감한 550nm로 설정했습니다[31]. 첫 사이클 후 최대/최소 투과도는 각각 80.7%와 10.2%였습니다. 탈색/착색 상태 투과값이 안정적으로 유지됐습니다. 착색 상태 최소 투과도 Tc, 탈색 상태 최대 투과도 Tb로 정의하면 광학 대비 ΔTλ=550nm = Tb - Tc입니다. 비산화물 박막은 70% 넘는 큰 광학 대비를 보였습니다. 2~4번째 사이클에서 약간의 광학 열화가 있었으나 착색/탈색 상태 차이는 명확했습니다. 이는 반응 열화[17, 32]와 다공성 구조로 인한 불완전 반응[33] 때문입니다. EC 응답 시간 T₀.₅는 550nm에서 광투과도가 착색/탈색 상태의 50%에 도달하는 시간으로 정의합니다. 그림 5c, 6b에서 5mM 전구체 박막 T₀.₅=120s, 1mM 전구체 박막 T₀.₅=300s였습니다. 빠른 탈색 속도는 FAP 공정으로 형성된 다공성 나노구조 덕분입니다. 일반적으로 착색 효율 η(CE)로 EC 성능을 판단합니다[17]: η(CE) = ΔOD/Q = log(Tb/Tc)/Q (2). 여기서 Tb, Tc는 위 파장에서 탈색/착색 투과도, ΔOD는 광학 밀도 차이, Q는 삽입/추출 전하 밀도입니다. 본 연구에서 전하 밀도는 CV 곡선에서 계산했습니다. 비산화물 박막 CE는 모두 10.0cm²/C 이상이었습니다(그림 5d). 5mM 전구체 박막 CE는 졸겔 유래 박막[17]과 거의 같고, 참조문헌[16]의 3.7cm²/C보다 훨씬 높습니다. 1mM 전구체 박막은 양극/음극 피크가 넓어졌습니다(그림 6a). 5mM 훨씬 아래 저농도에서 양극 착색 피크 확장이 관찰되는데, 이는 낮은 농도로 다공성 구조가 덜해 복합 박막의 고체/고체 계면이 적기 때문입니다[34]. 광학 대비는 30~40%(그림 6b), CE는 2.7~3.4cm²/C였습니다. 5mM 박막보다 성능이 낮은 것은 상대적으로 치밀한 박막 특성 때문입니다. 전기화학 반응에서 전해질이 활성 물질과 접촉 면적이 적어 반응 참여 활성 물질이 적습니다. 또한 반응 중 박막 부피 변화로 구조 불안정성이 생겨 후속 사이클에서 열화가 뚜렷한 반면, 5mM 용액 박막의 다공성 구조가 부피 변화를 수용합니다.

FAP 장비를 텅스텐 산화물 등 다른 산화물 합성으로 확장했을 때, 2.5mM 전구체 농도에서 증착된 텅스텐 산화물 박막 SEM 이미지(그림 7a)는 구형 1차 입자가 많이 모여 2차 입자를 이루고 양배추 같은 구조를 보입니다. 비산화물 5mM 박막보다 2차 입자가 크고 다공성이 덜합니다. 0.1V와 -0.5V에 양극/음극 피크가 있어 리튬 탈삽입/삽입에 전형적입니다(그림 7b). WO₃ 박막 착색/탈색은 리튬 이온 삽입/추출에 의한 것으로 반응식: WO₃ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ LiₓW⁶⁺₍₁₋ₓ₎W⁵⁺ₓO₃ (3). WO₃에서 삽입된 전자가 일부 W⁶⁺를 W⁵⁺로 환원시키고 주변 격자를 편극시켜 작은 폴라론을 형성해 광흡수 유발합니다. 비산화물도 같은 메커니즘일 수 있습니다. 하지만 비산화물은 반응 중 부피 변화 스트레스 축적이나 LiₓBi₂O₃의 전해질 내 용해로 색 특성이 불안정할 수 있습니다. 비산화물 박막이 FTO 기판에서 몇 사이클 후 박리되는 현상이 자주 발견됩니다. 텅스텐 산화물은 4사이클 동안 탈색/착색 상태가 안정적입니다(그림 7c). 텅스텐 산화물 색 특성이 비산화물보다 더 안정적입니다[16, 17, 35-39]. 광학 대비는 ~35%로 상대적으로 낮지만 1mM 비산화물 박막보다는 낮지 않습니다. 더 높은 값을 얻으려면 텅스텐 산화물 박막 두께를 늘려야 합니다. 텅스텐 산화물 첫 착색 효율은 3.4cm²/C로 참조 데이터[16]와 거의 같고 1mM과 5mM 비산화물 박막 중간입니다. 자기 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 화학 기상 증착 등 인기 코팅 법은 나노미터 두께 정밀도로 고품질 박막 생산 가능하지만, 증착 챔버 크기 제한으로 대면적 박막 제작이 어렵습니다. 반면 FAP 공정은 대면적 시료를 쉽게 만들 수 있고 상압에서 작동합니다. 두께 정밀 제어는 어렵지만 전구체 농도 등으로 특정 응용에 맞게 박막 형태를 조절할 수 있습니다. 위 결과로 FAP가 전구체 농도로 증착 박막 나노구조를 조절해 전기변색 성능에 영향을 줄 수 있음을 확인했습니다.

결론 및 전망

대면적 비산화물 박막을 FAP 공정으로 성공적으로 제조했습니다. 전구체 용액 농도 등 증착 파라미터로 박막 형태를 조절할 수 있습니다. 다공성 나노구조 비산화물은 최대 광학 대비 70.5%, 착색 효율 10.0cm²/C 이상으로 우수한 전기변색 특성을 보였습니다. 이 FAP 공정은 에너지 저장 및 변환 응용을 위한 다른 다공성 나노구조 소재 합성에도 확장 가능합니다.