사각형 케스테라이트 CZTSSe 광 흡수체의 RF 전자기장 처리

결과 및 토론

원리의 증명으로 우리는 SC 치료에 대한 RF의 영향을 연구하기 시작합니다. 수집된 결과는 그림 1에 나와 있습니다.

RF 처리(13.56MHz 유도 방전 H ⁺ )에서 일반 구성의 Si 기반 SC의 AM1.5 IU 특성 플라즈마, t =15분, P =0.8W/cm ² ) 다음과 같은 강도 값:1 이니셜, 2 95W, 3 225W, 3 225W 및 4 300W

효율성(η , %) 및 Si-SCs의 충전율(FF)은 각각 11.692 및 0.746(곡선 1)이었고 처리 후 개선되었습니다:95 W =12.337/0.775(곡선 2); 225W =12.291/0.783(곡선 3); 300W =11.458/0.752(곡선 4). 곡선 2와 3의 기울기는 초기 샘플(곡선 1)에 해당하는 기울기와 약간 다릅니다. 이것은 RF 하에서 발생하는 가열로 인한 쇼트키 접점의 열화의 결과라고 가정합니다. U의 값은 Fig. 1에서 알 수 있듯이 _oc 감소했지만 I의 값 _sc 증가했다. 이것은 반응성이 높은 H 원자에 의한 댕글링 결합의 패시베이션으로 인해 발생할 수 있습니다. 고전력 RF 처리의 적용은 줄무늬 금속 접점의 균열 및 pn 접합의 파괴를 초래했습니다. 이것은 곡선 4의 거동과 그 중요한 변화를 설명하는 광학 현미경에서 관찰되었습니다. 따라서 제안한 방법이 η의 수정에 적용될 수 있다고 가정합니다. 및 FF이지만 TFSC 개선을 위해 최적화되어야 합니다.

샘플 특성화를 위해 반사 스펙트럼 측정을 진행했습니다. 일반적으로 투과율 측정에서 흡수 계수를 쉽게 추출할 수 있습니다. 그러나 흡수체를 다층으로 구성하거나 적절한 두께가 1μm 미만인 경우 정확한 두께 측정과 ​​반사율 손실 모두에 어려움이 있다. 이러한 이유로 반사율 측정에서 흡수 계수 측정을 위한 두 번째이자 독립적인 방법을 만드는 것이 매우 바람직합니다. 흡광 계수는 α 간단한 관계에 의해 흡광 계수와 관련됩니다. (ω , E ) =4πk (ω )λ ^{− 1} =2ωk (ω )ㄷ ^{− 1} =2E (ℏc ) ^{− 1} ㅋ (이 ), [α (ω , E )] =cm ^{− 1} , 여기서 k (ω,E )는 소광 계수, ω 각 주파수, λ 파장, c 는 빛의 속도이고 ℏ 는 각각 감소된 플랑크 상수입니다. 복소 반사 진폭은 프레넬 방정식을 사용하여 작성할 수 있으며 수직 입사의 경우 읽기

여기서 n ₀ 입사 광선에 대한 매체의 굴절률(n ₀ ≥ 1), 재료 굴절은 복소 굴절률 n으로 특성화됩니다. =n ₁ + 익 . 동안 r 복합 반사율이며 자체적으로 측정되지 않으며 오일러 공식을 사용하여 임의의 복소수로 쉽게 분해될 수 있습니다.

여기서 R 직접 측정할 수 있는 반사 광선과 입사 광선의 강도 비율, θ 반사된 빛의 위상, A 그리고 B 복소 반사율의 실제 및 허수 구성요소이며 n ₁ 그리고 k 는 각각 흡수체의 굴절률과 소광률입니다.

식 (1) 다음과 같이 실수부와 허수부로 직접 분해하여 다시 쓸 수 있습니다.

R을 안다면 및 θ Refs에서 사용된 알고리즘에 의해 변환됩니다. [11, 12], Eq. (2) 제공

여기서 보조 계수는

광학 전이에 대한 발진기 강도가 대부분 소모되는 영역에서 유전 함수는 고전적인 Drude 공식[13, 14]으로 나타낼 수 있습니다.

여기서 σ (ω )는 복소 광학 전도도입니다(소문자 인덱스 r) 그리고 임 각각 실수부와 허수부를 나타냄), ω _p 원자가 전자의 플라즈마 주파수, m *는 자유 전자 질량, N _v 는 원자가 전자의 유효 밀도, τ 는 평균 충돌 시간이고 ε ₀ 는 각각 진공 유전율입니다. 이 모든 매개변수는 합계 규칙을 사용하여 플라즈마 주파수 값에 기인해야 합니다. \( \frac{1}{2}\pi {\omega_p}^2={\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}\frac{\omega {\varepsilon}_{im}}{\varepsilon_r^2+{\varepsilon}_{im}^2} d\omega}. \)

R(E)_initial의 변환된 광학 스펙트럼 /R(E)_RF 서로 다른 기술 조건에 해당하는 CZTSSe의 값이 그림 2a에 나와 있습니다. 분석에 따르면 RF 처리 후 구조물의 반사는 다층 구조(곡선 2 및 3)의 경우 1.2~3eV의 주파수 범위에서 감소하고 벌크 구조의 경우 2.4~3.3eV(곡선 1) 범위에서 감소하는 것으로 나타났습니다. 개선 범위의 불일치는 벌크(곡선 1)에 대한 후처리된 무료 샘플과 계층화된 샘플(곡선 2 및 3)에 대한 쇼트키 접촉 또는 이종 접합의 존재로 인해 발생합니다. Ref. [15] 빔의 측정 구성에 따라 보정 항이 없으면 정확하지 않습니다. A 설정의 경우 복소위상각 주기의 ATR 설정 변화는 복소굴절률 결정에 영향을 미치므로 보정해야 한다. 비 ATR 기술을 사용하여 실제 위상 편이 θ _행위 Ref.에 설명된 절차와 유사하게 얻을 수 있습니다. [15]. 우리 실험에서 굴절률의 가장 좋은 예측은 D 설정에서 실현되었으며 B에서는 약간 나빴습니다. 설정 및 A 설정이 어렵습니다. 이것은 미러에서 다중 반사 중 전환에 따라 다릅니다. 확산 적분구로 인해 C 설정에서 위상각의 적절한 추정을 수행하는 것이 불가능한 것으로 밝혀졌습니다. 따라서, 우리는 반사율 측정에서 의사 광학 기능뿐만 아니라 흡수 계수의 결정이 수직 입사 단일 빔 절대 정반사의 측정에 정확하다는 결론을 내립니다. 그렇지 않으면 모든 결과는 직접 방법(예:Brewster 각도 기반 기법)으로 얻은 매개변수에 기인해야 합니다.

RF 처리 전후의 CZTSSe의 광학 스펙트럼. 아 1 금속 전구체로부터 처리된 벌크 CZTS에 대한 반사율의 비율(A 설정); 2 유리/Mo/Cu/CZTSe에 대한 반사율 비율(A 설정); 3 황화물 전구체로부터 처리된 벌크 CZTS의 반사율(B_d 설정). ㄴ 반사율 및 투과율(삽입 ) 1, 3 및 7 단계의 플라즈마 노출(C 설정)에 대한 CZTS의 c (검은색이 있는 CZTS 박막의 흡광도 스펙트럼 ) 및 미포함(빨간색 ) 3분 동안 RF 처리(C 설정). 삽입 :동일한 필름의 광전도도 스펙트럼

실험의 다음 단계에는 이중 빔 분광 광도계 빔의 일반적인 구경보다 큰 측면 치수를 가진 유리의 필름에 대한 투과 및 반사 측정이 포함되었습니다. 이를 위해 벌크 CZTS를 전자빔으로 증발시킨 후 RF 플라즈마로 추가 처리하였다. 전시 단계는 1분이었다. 각각의 반사율과 투과율(삽입) 스펙트럼은 노출 비율에 따라 그림 2b에 나와 있습니다. 샘플 노출 시간 3분(곡선 3)에서 최대 효과가 나타났습니다.

그 후, 초기 광 전도도 사이의 해당 흡수 계수 및 비율은 Eq. (3) 및 (6) 가장 효과적인 방법으로 얻은 결과를 사용합니다. 그것들은 각각 그림 2c와 이 그림의 삽입에 나와 있습니다.

비선형 매개변수의 최소제곱 추정은 다음 관계를 사용하여 절차를 최소화하여 수행할 수 있습니다.

여기서 첫 번째 관계는 평행판에서 다중 반사의 경우 Beer의 법칙으로 알려져 있고 두 번째 관계는 복소 반사율의 절대값의 제곱입니다.

도 2c에서 알 수 있는 바와 같이 CZTS의 광흡수 특성은 주로 밴드갭 내에서 RF 처리 후 증가하였다. 광전도도 값은 Drude 모델의 전도도 가정과 처리에 해당하는 플라즈마 주파수 매개변수를 사용하여 평가할 수 있습니다. RF 처리의 경우 그 값은 2.294 eV로 초기의 경우(2.278 eV)보다 약간 높다. 이러한 결과를 바탕으로 RF 처리가 흡수를 개선한다고 가정합니다. 그러나 Cu가 풍부한 구성 요소 및 기타 금속이 풍부한 구성 요소가 있으면 전자 특성이 좋지 않으므로 추가 세척을 통해 처리 조건을 최적화해야 합니다.

치료 중 플라즈마 성분의 역할을 추정하기 위해 FTIR 기법을 적용했습니다. 흡수 스펙트럼은 그림 3에 나와 있습니다. 벌크 CZTS₄의 흡수 대역 500 ~ 4000cm ⁻¹ 범위의 RF 처리 유무 (파도 수). 이러한 밴드에는 C–N(1250cm ⁻¹ , 1600cm ⁻¹ ); sp ² 하이브리드 결합(1490–1650cm ⁻¹ ) C-C, C=C 신축 밴드; CH _{n의 스트레칭 밴드} 2870 및 3100cm ⁻¹ 에서 , sp에 해당 ⁿ 하이브리드 결합; CO₂ (2350cm ⁻¹ ); 및 2700 및 3600cm ⁻¹ 물과 유기 성분에 기인한다[16]. 우리가 볼 수 있듯이, RF 처리는 전체 스펙트럼 범위에서 흡수의 감소를 초래했습니다. sp에 의한 흡수의 경우 ² 1500–1650 cm ⁻¹ 에서 C–C 및 C=C 단위에 대한 하이브리드 결합 , 설명은 잘 알려져 있습니다. 일반적으로 흑연과 같은 상은 H ⁺ 에 노출됩니다. 플라즈마는 구조에서 제거됩니다[16]. CH₃의 대칭 진동과 관련된 흡수 대역의 강도 감소 본드(2872cm ⁻¹ 에서 ), CH 및 CH₂ (2900–2926cm ⁻¹ )는 막의 수소 농도 감소로 설명할 수 있습니다. 따라서 H ⁺ 이온은 높은 이동도로 인해 샘플이 sp 축적 없이 차폐되어도 불순물 성분을 제거합니다. ⁿ 혼성화된 작곡.

RF 처리가 있는(곡선 1) 및 없는(곡선 2) 벌크 CZTS 샘플의 FTIR 스펙트럼(13.56MHz 유도 방전 H ⁺ 플라즈마, t =15분, P =0.8W/cm ² )

벌크 CZTS의 라만 스펙트럼은 로렌츠 성분에 대해 디콘볼루션되어 있으며 그림 4에 나와 있습니다. 286 및 335cm ⁻¹ 에서 두 개의 주요 피크 및 251, 305, 343 및 356cm의 밴드 ⁻¹ 각각 A, E 및 B 대칭 모드에 기인합니다. 그들의 위치는 Refs에 설명된 실험 결과의 위치와 유사했습니다. [17,18,19], 대칭 할당은 참고문헌에 보고된 이론적 계산과 일치했습니다. [20, 21]. 구성 요소 집합으로 라만 스펙트럼을 맞추면 약 329cm ⁻¹ 의 약한 구성 요소가 있다고 가정할 수 있습니다. 가장 강한 대역(335 cm ⁻¹ )에 대한 저주파 측에서 관찰됩니다. ). 이 라만 밴드는 Ref. [22]. 이 무질서는 종종 Cu를 대체하는 Zn 원자(Cu_Zn ) 및 그 반대로 (Zn_Cu ). 케스테라이트에 대한 라만 스펙트럼의 변화에 ​​대한 위상의 영향은 Ref. [22]. 케스테라이트 구조의 무질서 정도는 강도비 I₃₂₉를 사용하여 추정할 수 있습니다. /I₃₃₅ 329 및 335cm ⁻¹ 의 피크 . 우리의 경우 이 비율은 0.11이었고 [22]에 설명된 박막에 대해 얻은 값과 비슷합니다. 밝은 영역과 어두운 영역에 대한 라만 스펙트럼 변화는 Ref. [23].

Lorentzian 적합이 있는 벌크 CZTS 샘플의 라만 스펙트럼(I ~ 0.5mW; λ =514.5nm)

CZTS 및 Cu₂의 라만 스펙트럼 ZnSnSe₄ (CZTSe) RF 처리 후 샘플은 각각 그림 5a, b에 나와 있습니다. 초기 및 RF 처리된 샘플에 각각 해당하는 파란색과 빨간색으로 표시됩니다. 그림 5a(빨간색 선)에서 알 수 있듯이 286cm ^-1 에서 밴드의 위치는 2cm ⁻¹ 고주파 영역으로 이동합니다. , 반폭이 거의 2배 감소합니다(22cm ⁻¹ ), 밴드의 강도가 증가합니다. 참조에서 [24], Suragg et al. I₂₈₆ /I₃₀₅ 비율은 화합물의 순서를 결정하는 데 사용할 수 있습니다. 균일한 화합물은 더 높은 비율 값을 특징으로 하며 그 반대의 경우도 마찬가지입니다. 이 가정을 적용하면 비율 I₂₈₈의 밴드 증가의 강도 /I₃₀₅ 및 결과와의 상관관계(비율 감소 I₃₃₁ /I₃₃₇ ) 설립되었다. 두 값 모두 화합물의 구조 순서를 나타냅니다. 보시다시피 335cm ⁻¹ 에서 가장 강렬한 밴드 A 대칭의 경우 2cm ⁻¹ 이동합니다. 치료 후 반값폭은 10cm로 유지됩니다. ⁻¹ 처리되지 않은 샘플에 해당합니다. 우리는 모든 개선이 케스테라이트 결정 격자의 질서로 인해 나타났다고 가정합니다. 무질서한 케스테라이트는 stannite와 같은 구조를 가지며 스펙트럼에서 331cm ⁻¹ 의 띠로 나타납니다. [23]. 우리의 가정은 I₃₃₁ 비율의 감소를 기반으로 합니다. /I₃₃₇ 0.06[22]과 같습니다. 그림 5a의 삽입에서 우리는 3개의 곡선을 보여주고 RF 유도 변화가 메인 밴드 위치의 안정성에 의해 표시된 것처럼 어쨌든 1개월 기간 내에 시간적으로 안정적임을 보여줍니다. 동시에 370cm ⁻¹ 의 밴드 CZTS에 해당하며 이 기간 동안 치료가 사라진 후 표시됩니다. 370cm ⁻¹ 에서 밴드 강도 증가 공기 중에서 1개월 보관 후 밴드 강도가 감소했기 때문에 초기 샘플의 경우 RF 처리와 관련이 있었습니다.

이전 대량 샘플의 라만 스펙트럼(파란색 곡선 ) 및 이후(빨간색 곡선 ) 재료에 대한 RF 처리. 아 CZTS(삽입 RF 처리 전, 직후 및 1개월 후 스펙트럼을 보여줍니다). ㄴ Cu/Mo 코팅 유리에 증착된 CZTSe 필름(삽입 Lorentzian 적합에 의한 디콘볼루션을 보여줍니다)

다층 구성으로 처리된 CZTSe에도 유사한 처리가 제공되었으며, 그 분해된 스펙트럼은 그림 5b에 나와 있습니다. 스펙트럼은 193 및 176 cm ⁻¹ 에 두 개의 주요 피크가 있는 것이 특징입니다. CZTSe [25]의 주요 공명과 223 및 245 cm ^-1 에 위치한 더 약한 CZTSe 특이적 피크로 확인됨 . 223cm ⁻¹ 의 주파수 대역 245cm ⁻¹ 주파수 대역인 CZTSe의 E 대칭 케스테라이트 유사 구조의 진동에 해당합니다. 이는 케스테라이트 유사 구조의 B 대칭에 해당합니다[21, 26]. CZTSSe와 달리 기술 조건과 관련될 수 있는 뚜렷한 스펙트럼 기능이 없습니다. 주로 ZnSe 및 Cu₂에 대한 2차 위상 위치 SnSe₃ Ref.에서 논의된 것과 다릅니다. [25,26,27], 우리의 경우 중요한 두 번째 단계가 없습니다. 이 경우 벌크 샘플의 전자빔 증발은 화학량론에 도달하기 위한 추가 어닐링 없이 190°C까지 가열된 기판에서 수행되었습니다. 조건은 후속 처리 중 유기 기판의 사용에 따라 다릅니다. 그럼에도 불구하고 RF 처리는 주 대역이 2cm ⁻¹ 이동한 CZTSe 스펙트럼에 대해 긍정적인 효과를 가져왔습니다. 191cm부터 ⁻¹ (파란색 곡선) ~ 193cm ⁻¹ (빨간색 곡선). 이것은 처리의 영향이 두 재료에 대해 유사한 효과를 가지며 구조적 결함의 부분적 감소와 관련이 있다고 가정할 이유를 제공합니다.