리소그래피 없는 나노씨드 표면에서 금 나노나선의 정밀 글랜싱 앵글 증착

초록

초박막 금 박막을 어닐링해 금 나노입자를 분포시킨 기판 표면을 준비하고, 이를 글랜싱 앵글 증착(GLAD)의 씨드층으로 활용했습니다. 기판을 냉각하고 회전 속도를 제어해 두 개의 나선형과 하나의 나사형 금 나노나선 어레이를 성장시켰습니다. 평균 나선 반경과 피치 길이를 각각 17 nm, 55 nm까지 줄였습니다. 세 가지 나노나선 어레이의 g-팩터를 측정했으며, 금 나선 크기가 줄어들수록 원형 이색성(CD) 피크가 청색 이동함을 확인했습니다.

배경

서브파장 플라즈모닉 나선 어레이는 지난 10년간 집중적으로 연구되어 왔습니다[1]. 원편광 의존적 흡수와 복사로 인해 광대역 원편광[2]과 빛 흡수[3] 등 특별한 광학적 특성을 나타냅니다. 플라즈모닉 나노나선의 원형 이색성은 바이오센싱 분야에서 중요한 특성입니다[4]. 2005년에는 레이저 직접 쓰기 방식으로 약 0.75 µm 피치 길이의 3차원 금 나선을 규칙적으로 배열해 제작했습니다[2]. 이러한 규칙적 나선 어레이는 3~6.5 µm 파장대에서 우수 원편광은 투과시키고 좌수 원편광은 차단하는 원편광자 역할을 합니다[2, 5].

나노기술 발전 덕분에 최근에는 글랜싱 앵글 증착으로 평균 피치 길이 200 nm 미만의 금속 나노나선이 개발되었습니다[6]. 기판을 기울여 증착하는 섀도잉 효과로 나노구조 금속 박막을 조각했습니다[7]. Peer Fischer 등은 서브파장 3차원 구조 구현을 위해 두 가지 전략을 채택했습니다[8]. 첫째, 섀도잉 효과를 제공하는 씨드 표면 배열[9]. 둘째, 액체 질소로 기판을 약 140°C까지 냉각해 흡착 원자의 확산 에너지를 낮추는 방법[10]. 리소그래피로 패턴닝된 규칙적 씨드 표면에서 평균 피치 34 nm, 나선 반경 30 nm의 2회전 금 나노나선을 제작했습니다. 최근에는 매끄러운 표면에서 자기 섀도잉 효과로 나노나선 성장에 성공했습니다[11]. 기판 회전 속도와 증착 속도 비율을 조절해 나선형 또는 나사형 금속 나선을 성장시켰습니다[12, 13]. 그러나 자기 섀도잉 효과는 나노나선 크기 축소에 한계가 있었습니다. 증착 플럭스 방향과 표면 법선 사이 각도 89°에서 매끄러운 BK7 기판에 평균 피치(p) 153 nm, 나선 반경(R) 88 nm의 은 나선형 나노나선 어레이와 p = 162 nm, R = 78 nm의 금 나노나선 어레이를 성장시켰습니다.

자기 섀도잉으로 성장한 것보다 더 작은 나노나선을 만들려면 씨드 표면이 필요합니다[14]. 하지만 비싼 리소그래피로 기판을 패턴닝하면 글랜싱 앵글 증착의 장점인 저비용 대량 생산 이점을 살릴 수 없습니다[15]. 본 연구에서는 초박막 금속 박막을 어닐링해 기판 표면에 금 나노입자를 분포시켰습니다. 이 입자들이 섀도잉 효과를 제공해 그 위에서 성장하는 금 나선의 크기를 줄였습니다[16, 17].

방법

기판에 얇은 금 박막을 증착한 후 어닐링해 표면에 금 나노입자를 형성시켰습니다. 전자빔 증착으로 5, 10, 15, 20, 25 nm 두께의 금 박막을 제조했습니다. 박막 두께는 증착 시간과 속도를 조절하고 석영 크리스탈 두께 모니터로 측정했습니다. 초기 금 박막 두께를 조절해 평균 입자 크기를 제어했습니다. 500°C에서 30분 어닐링해 나노입자를 얻었습니다. 초기 박막 두께가 5에서 25 nm로 증가함에 따라 평균 입자 크기(d)는 45에서 200 nm로, 인접 입자 간 평균 간격(s)은 40에서 170 nm로 증가했습니다(Fig. 1). 본 연구에서는 평균 직경 45 nm, 간격 40 nm인 시료를 증착용으로 채택했습니다. 전자빔 증착으로 BK7 유리 기판 위에 Au 나노나선을 성장시켰습니다. 증착 시 기판 법선을 증착 증기 입사 방향으로 86° 기울였습니다. 기판 홀더 아래 루프로 액체 질소를 순환시켜 -140°C로 냉각했습니다. 증착 속도는 0.3 nm/s로 유지했습니다. 증착 속도에 맞춰 기판 회전 속도 0.088, 0.117, 0.160 rpm 세 가지를 선택했습니다. Figure 2는 세 가지 2회전 Au 나노나선 어레이의 단면 및 평면 주사전자현미경(SEM) 이미지를 보여줍니다. Table 1은 세 시료의 피치 길이와 곡률 반경을 정리했습니다. 0.088과 0.117 rpm에서 증착된 나노나선 어레이(시료 1, 2)는 나선형이었습니다. 회전 속도가 0.088에서 0.117 rpm으로 증가하면서 피치 길이는 70에서 60 nm로, 곡률 반경은 45에서 30 nm로 감소했습니다. 씨드 표면에서 성장한 나선 평균 크기는 매끄러운 유리 표면에서 성장한 종전 Au 나노나선(p = 162 nm, R = 78 nm)[12, 13]보다 성공적으로 축소되었습니다. 0.160 rpm에서 증착된 나노나선 어레이(시료 3)는 나사형이었으며, 평균 피치 길이 55 nm로 시료 2보다 작고, 평균 곡률 반경은 17 nm로 더 줄었습니다. 0.117 rpm에서 증착된 2회전 Au 나노나선 어레이도 Fig. 2g, h에 표시했습니다. 매끄러운 기판에서는 Au 나노나선이 성장하지 않음을 확인했습니다.

그림 1. 평균 입자 직경과 간격이 다른 표면 위 Au 입자의 평면 SEM 이미지: a (d, s) = (45 nm, 40 nm); b (105 nm, 85 nm); c (150 nm, 125 nm); d (180 nm, 150 nm); e (200 nm, 170 nm)

그림 2. 0.088 rpm(a, b), 0.117 rpm(c, d), 0.160 rpm(e, f)에서 증착된 2회전 Au 나노나선의 평면 및 단면 SEM 이미지. 매끄러운 표면에서 성장한 나노나선은 g, h에 표시.

광학 측정을 위해 선편광기와 무색 파장판을 광원 앞에 배치해 400~700 nm 파장의 원편광을 생성했습니다. 측정 셋업은 Fig. 3에 나타냈습니다. 우수(RCP)와 좌수(LCP) 입사광에 대한 투과율과 반사율 스펙트럼을 측정해 소광도 스펙트럼을 도출했습니다. 시료를 45°씩 회전하며 8가지 방향에서 반사율과 투과율 스펙트럼을 측정했습니다. 회전 방향에 따른 스펙트럼 의존성은 극히 낮아, 임의 두 방향 간 투과율 또는 반사율 차이가 0.167% 미만이었습니다. 시료의 원형 이색성은 g-팩터(g)로 측정했으며, 다음과 같이 정의됩니다: \( g=(E_{\mathrm{RCP}}-E_{\mathrm{LCP}})/\left(\frac{(E_{\mathrm{RCP}}+E_{\mathrm{LCP}})}{2}\right) \) 여기서 소광도 \(E_{\mathrm{RCP}}\)(\(E_{\mathrm{LCP}}\))는 우수(좌수) 원편광으로 시료를 조사해 측정했습니다. 소광도 \(E\)는 \(E = 1 - R - T\)로 정의되며, \(R\)과 \(T\)는 각각 반사율과 투과율입니다.

그림 3. 광학 측정을 위한 실험 셋업 개요도

결과 및 고찰

Figure 4는 두 원편광 상태에 대한 투과율과 반사율 스펙트럼을 보여줍니다. 두 나선형 시료는 유사한 스펙트럼을 보이며, 500~600 nm 사이에서 투과율 딥과 반사율 피크가 나타납니다. 나사형 시료 3의 투과율이 다른 두 나선형 시료보다 높고, 가시광 영역에서 반사율이 8% 이상 유지됩니다. 400~700 nm에서 두 편광 상태의 투과율은 모두 43% 이상입니다.

그림 4. 시료 1(a), 시료 2(b), 시료 3(c)의 우수/좌수 원편광 투과율 및 반사율 스펙트럼

Figure 5는 우수와 좌수 원편광 간 투과율 차이(ΔT)와 반사율 차이(ΔR) 스펙트럼입니다. 시료 1에서 ΔT = T_RCP - T_LCP는 λ = 400 nm에서 1.54%에서 λ = 560 nm에서 2.47%로 감소했다가 λ = 700 nm에서 7.78%로 증가합니다(Fig. 5a). ΔR = R_RCP - R_LCP는 가시광 영역에서 0.61% 미만입니다. 최대 반사율은 700 nm에서 RCP 7.35%, LCP 6.74%입니다. 시료 2에서 ΔT는 400 nm에서 0.13%에서 515 nm에서 0.98%로 증가했다가 617 nm에서 -4.48%로 감소합니다(Fig. 5b). ΔR은 0.87% 미만입니다. 최대 반사율은 700 nm에서 RCP 7.99%, LCP 7.17%입니다. 시료 3에서는 두 편광 상태의 투과율이 매우 유사합니다. ΔT는 가시광 영역에서 1.25% 미만입니다(Fig. 5c). ΔR은 400 nm에서 0.38%에서 581 nm에서 최대 2.68%로 상승했다가 700 nm에서 -0.3%로 떨어집니다.

그림 5. 시료 1(a), 시료 2(b), 시료 3(c)의 투과율 차이(ΔT)와 반사율 차이(ΔR) 스펙트럼

Figure 6은 소광도, 소광도 차이(ΔE = E_RCP - E_LCP), g-팩터 스펙트럼을 보여줍니다. 시료 1에서 최대 소광도 차이 ΔE_max = 2.56%는 λ = 560 nm, 최소 ΔE_min = -8.39%는 λ = 700 nm에서 발생합니다. g-팩터는 400~700 nm에서 0.0344 ~ -0.156 범위입니다. 극값은 λ = 560 nm(g = 0.034)와 λ = 700 nm(g = -0.156)에서 나타납니다. 시료 2에서 ΔE_max = 1.45%는 λ = 517 nm, ΔE_min = -4.26%는 λ = 612 nm입니다. g-팩터 범위는 0.02 ~ -0.068이며, 극값은 λ = 517 nm(g = 0.02)와 λ = 617 nm(g = -0.068)입니다. 시료 3에서는 소광도 차이가 작아 0.055% 미만입니다. λ = 490 nm에서 국소 최대 g-팩터 0.00146, λ = 605 nm에서 국소 최소 -0.07768입니다. 세 시료 모두 나노나선의 곡률 반경이 45에서 17 nm로 줄어듦에 따라 g-팩터 최댓값 파장이 560에서 490 nm로 청색 이동합니다.

그림 6. 시료 1(a~c), 시료 2(d~f), 시료 3(g~i)의 실험적 소광도, 소광도 차이(ΔE), g-팩터 스펙트럼

Au 나노나선 어레이의 형태와 소광도 스펙트럼 간 관계를 근접장 시뮬레이션으로 조사했습니다. 3차원 유한차분 시간영역(FDTD) 시뮬레이션(Lumerical FDTD Solutions 8.7.11)을 수행했습니다. FDTD 계산 파라미터는 1 nm 메쉬와 0.001 fs 타임스텝입니다. 금의 유전율은 소프트웨어 물질 라이브러리의 Johnson과 Christy 데이터[18]를 사용했습니다. 제작된 금 나노나선의 평균 피치 길이, 곡률 반경, 간격을 이용해 시뮬레이션용 나노나선 어레이를 구축했습니다. 세 나선 어레이의 시뮬레이션된 소광도, 소광도 차이(ΔE), g-팩터 스펙트럼을 Fig. 7에 나타냈습니다. 시뮬레이션 결과는 측정 결과와 정량적으로 잘 일치합니다. 한편, 양의 최대 g-팩터에 해당하는 파장 λ_max와 음의 최소 g-팩터에 해당하는 파장 λ_min을 이용해 근접장 분포를 시뮬레이션했습니다. 시료 1, 2, 3의 (λ_max, λ_min)은 각각 (550 nm, 700 nm), (520 nm, 600 nm), (480 nm, 620 nm)입니다. 파장 λ_max와 λ_min의 우수(좌수) 원편광을 시료에 정상 입사시키고, 국소 전기장 강도 |E/E_i|²(여기서 E와 E_i는 국소 전기장 진폭과 입사 전기장 진폭)의 xz-평면 단면 분포를 시뮬레이션했습니다. Figure 8은 각 시료의 단면(xz-평면) 전기장 강도 분포를 보여줍니다. 각 시료에서 λ_max 파장에서 RCP 조명 시 국소 전기장 강도가 LCP 조명 시보다 강함이 뚜렷합니다. 반대로 λ_min에서는 LCP 조명 시 강도가 RCP 조명 시보다 강합니다. 최대 국소 전기장 강도 차이는 시료 1과 2에서 명확합니다. 시료 3에서는 두 편광 상태의 국소 전기장 분포가 매우 유사합니다. 근접장 시뮬레이션은 측정 결과를 정성적으로 설명합니다.

그림 7. 시료 1(a~c), 시료 2(d~f), 시료 3(g~i)의 시뮬레이션된 소광도, 소광도 차이(ΔE), g-팩터 스펙트럼

그림 8. 시료 1(a~d), 시료 2(e~h), 시료 3(i~l)의 Au 나노나선 개요도 및 전기장 강도 분포

결론

초박막 금속 박막 어닐링으로 입자가 분포된 표면을 형성했습니다. 이 입자들은 글랜싱 앵글 증착에서 섀도잉 효과를 내며 그 위에서 성장하는 나노나선 크기에 영향을 줍니다. 기판 회전 속도를 증착 속도에 상대적으로 조절해 피치 길이 100 nm 미만의 나선형 및 나사형 나노나선을 대량 생산했습니다. 근접장 시뮬레이션으로 편광 의존적 소광도를 설명했습니다. 입증된 크기 의존적 원형 이색성은 지정된 카이랄 광학 특성을 가진 나노나선 제작을 가능하게 합니다.

약어

FDTD:

유한차분 시간영역

LCP:

좌수 원편광

RCP:

우수 원편광

SEM:

주사전자현미경