금 나노입자로부터 제어된 거리에 있는 로다민 6G의 플라즈몬 향상 형광

초록

본 연구는 1.5~21nm의 잘 제어된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 간격 두께에서 금 나노입자(NPs) 근처의 서브모노레이어 로다민 6G 분자의 형광을 조사했습니다. 금 NPs의 플라즈몬 공명 피크는 다양한 두께의 PMMA 스페이서에 의해 530~580nm로 조절되었습니다. 플라즈몬 공명 여기 강화로 인해 562nm에서 로다민 6G 분자의 방출 강도가 향상되었으며, PMMA 스페이서 두께가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였습니다. 유한차분 시간영역(FDTD) 방법으로 시뮬레이션한 스펙트럼 강도 변화는 실험 결과와 일치했습니다. 또한 수명 결과는 로다민 6G 형광에 대한 소멸 효과, 스페이서 층으로서 PMMA의 장벽 효과, PMMA 필름의 감쇠 효과가 복합적으로 작용함을 보여주었습니다.

서론

형광 소멸[1-4]과 향상[5-7]은 광학 분자와 금속 또는 금속 나노입자 간의 상호작용으로 인한 두 가지 모순되는 현상입니다. 지난 몇 십 년간 금속 나노입자의 근접장에서 형광체 방출 특성에 초점을 맞춘 상당한 양의 보고서가 발표되었습니다[8, 9]. 이러한 연구들은 계면 상호작용에 의한 댐핑된 분자 쌍극자 진동이나 오비탈 혼성화로 인해 소멸이 발생하는 반면, 국소 표면 플라즈몬 공명에 의한 높은 입사장 향상으로 인해 증폭이 발생함을 나타냅니다[10-16].

로다민 6G(R6G)는 안정성, 높은 형광 양자 효율, 저비용으로 인해 형광 마커와 레이저 염료로 널리 사용됩니다. R6G 분자에 대한 대부분의 연구는 용액 상태에 초점을 맞춰왔으며[17-20], 고체 상태의 R6G 분자는 덜 연구되었습니다[21, 22]. 한편, 플라즈몬 보조 형광에 대한 광범위한 연구가 수행되었지만, 금속 NPs의 플라즈몬 공명과 분자의 고유 광학 특성 간의 상호작용을 완전히 이해하기에는 여전히 너무 복잡합니다. 특히 플라즈몬 공명 피크 위치를 형광체의 방출 피크와 일치시키는 것이 많은 그룹에 의해 강조되었습니다[23-26]. 이는 플라즈몬 효과의 본질을 이해하고 분자 형광 기반 측정 장치 개발에 매우 중요합니다[27-31], 예를 들어 유기 발광 다이오드(OLED)[32, 33], 광학 센서[34, 35], 분자 전자 장치[36-38] 등입니다.

이전 연구에서 표면 플라즈몬 공명 파장과 NPs 크기를 제어하여 단일 나노결정 상향변환 발광 향상을 얻을 수 있었습니다[39]. PMMA 분리 층의 두께를 정밀하게 제어하여 단일 양자점의 방출 특성을 조절할 수 있었습니다[40]. 테트라페닐 포르피린(TPP) 분자는 국소 플라즈몬 모드에 의해 극적으로 영향을 받음이 입증되었습니다[41, 42].

본 연구에서는 플라즈몬 공명 피크가 분자 방출 피크와 잘 중첩되도록 조절했습니다. 금 NPs 표면의 서브모노레이어 R6G 분자의 광발광(PL) 스펙트럼과 형광 수명은 비복사 붕괴에 대한 플라즈몬 향상 우위의 증거를 강화합니다. 이 연구는 단일 또는 서브모노레이어 R6G 분자의 고체 상태 이해를 발전시킬 중요한 기회를 제공합니다.

재료 및 방법

기판 제조

표면에 음전하를 가진 깨끗한 유리 기판을 얻기 위해 유리 기판을 피라냐 용액에 30분간 담그고 탈염수로 세척했습니다. 이후 유리 기판을 pH 3.0의 140nm 금 나노입자(Au NPs) 용액(Crystano™) 3ml에 12시간 이상 담갔습니다. 이 처리 후 정전기 흡착에 기반하여 Au NPs가 기판에 단단히 흡착되었습니다. 세척 및 건조 후 원자력 현미경(AFM)으로 유리 기판 상의 Au NPs 밀도를 특성화했습니다.

폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름을 3000rpm에서 60초간 스핀 코팅하여 Au NPs와 로다민 6G(R6G) 분자 사이의 스페이서로 준비했습니다. 스페이서 두께를 제어하기 위해 0.03wt%, 0.1wt%, 0.4wt%의 다양한 농도의 PMMA 메틸벤젠 용액을 유리 표면에 스핀 코팅했습니다.

서브모노레이어 로다민 6G 분자 제조

서브모노레이어 R6G 분자는 10⁻⁶mbar 진공에서 실온 열증착법으로 금 또는 유리 기판 표면에 승화시켰습니다. 증착 속도와 분자 커버리지는 연속 가열 전압, 전류, 증착 시간으로 제어했습니다. 이 과정은 주사 터널링 현미경(STM)을 사용하여 여러 번 반복하여 적절한 제조 조건을 확인했습니다. 기판 상의 서브모노레이어 R6G 분자 분포는 STM과 AFM으로 특성화했습니다.

광발광

광발광(PL) 스펙트럼과 형광 수명은 10⁻⁵mbar 진공에서 실온에서 측정했습니다. 정상 상태 PL 스펙트럼은 액체 질소 냉각 전하 결합 소자(CCD) 분광기(Princeton Instruments)로 측정했으며, 광자 계수와 수명 측정은 마이크로채널 플레이트 광전자 증배관(Hamamatsu)과 시간 상관 단일 광자 계수 기술(Edinburgh Instruments)을 결합하여 완료했습니다. 375nm 펄스 피코초 반도체 레이저(Advance Laser System)를 사용하여 시료를 여기시켰습니다.

시뮬레이션

유한차분 시간영역(FDTD) 방법을 사용하여 Lumerical Solutions(캐나다)의 FDTD Solutions 소프트웨어로 수치 시뮬레이션을 수행했습니다. 직경 140nm의 Au 나노입자와 다양한 두께의 PMMA 스페이서를 유리 기판 위에 배치했습니다. 금의 유전율은 문헌[43]에서 가져왔으며, CTAB와 PMMA의 유전율은 각각 1.40과 1.49로 설정했습니다. 주변 매트릭스의 굴절률은 공기 기준으로 1.0으로 설정했습니다. 400-700nm 범위의 평면파 전체장-산란장 소스를 입사광으로 사용했습니다. Au 나노입자 근처의 전기장 분포는 주파수 영역 필드 프로파일 모니터로 평가했습니다. 3차원 비균일 메싱을 사용했으며, Au 나노입자 내부와 근방에 0.5nm 그리드 크기를 선택했습니다. 완전 매칭 층 흡수 경계 조건과 대칭 경계 조건을 사용하여 메모리 요구량과 계산 시간을 줄였습니다. 수치 결과는 사전 수렴 테스트를 통과했습니다.

결과 및 고찰

투과전자현미경(TEM)으로 140nm Au NPs의 크기와 형태를 먼저 특성화했습니다. 그림 1a와 같이 대부분의 입자는 평균 직경 140±10nm로 잘 분산되어 있습니다. 초박막 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 계면활성제 층으로 코팅된 금 NPs도 그림 1b에서 확인됩니다. 히스토그램은 쉘 두께가 2.5±1nm임을 보여줍니다(그림 1c), 이는 단일층 또는 이중층 CTAB에 해당합니다[44].

PMMA 층이 없는 경우와 있는 경우 유리 기판에 흡착된 Au NPs의 전형적인 AFM 이미지가 그림 2a, b에 나와 있습니다. 그림 2a와 b를 비교하면 동일한 범위에서 Au NPs 밀도가 유사하지만 스핀 코팅된 PMMA 필름은 AFM 이미지로 구별할 수 없습니다. 따라서 벤치탑 스타일러스 프로필로미터(Bruker)를 사용하여 다양한 농도의 PMMA 필름 두께를 평가했습니다. 그림 2c-e는 각각 0.03wt%(~1.5nm), 0.1wt%(~6.5nm), 0.4wt%(~21nm) 농도의 세 시료를 보여줍니다. 그림 2f는 네 가지 다른 기판의 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. PMMA 층 두께 증가에 따라 표면 플라즈몬 공명(SPR) 피크의 명확한 레드 시프트가 관찰됩니다. 이는 Au NPs 주변의 국소 굴절률 증가 때문일 수 있으며 선행 문헌과 잘 일치합니다[45].

서브모노레이어 R6G 분자는 다음 단계로 달성했습니다. 먼저 이온 스퍼터링과 고온 어닐링 후 Au(111) 표면이 재구성되었으며, 이는 규칙적인 '청어뼈' 줄무늬로 확인할 수 있습니다(그림 3a). 이후 0.8V 전압과 0.6A 전류에서 60초간 열증착하여 처리된 Au(111) 표면에 R6G 분자를 증착하고 액체 질소로 80K까지 냉각했습니다. 분자 서브모노레이어 분포 상태는 STM으로 특성화할 수 있습니다(그림 3b). 범위를 좁히면 지름 3nm, 높이 0.4nm의 단일 고립 분자가 수란처럼 안정적으로 반복 관찰됩니다(그림 3c, d). 이는 약한 분자-기판 상호작용에 기인할 수 있습니다.

동일한 조건에서 R6G 분자를 유리와 PMMA/유리 기판에 각각 증착했습니다. 그러나 실온은 STM 작동 공동의 온도보다 훨씬 높습니다. 따라서 분자-기판 상호작용 감소와 분자 이동성 가속으로 유리 표면에서 R6G 분자 클러스터가 형성됩니다. 하지만 커버리지는 여전히 단일 층 미만입니다(그림 4a), 이는 PMMA 필름에서도 확인 가능합니다(그림 4b). 그림 4a와 b의 인셋을 비교하면 실온 공기 중에서 PMMA 필름 상의 분자 클러스터 크기가 더 크고 수량은 감소함을 알 수 있습니다. 이 결과는 R6G 분자의 이동 속도와 다른 기판 표면에서의 흡착 능력이 다르기 때문으로 설명될 수 있습니다.

그림 4c는 PMMA/Au NPs/유리 상의 R6G 분자 AFM 이미지를 보여줍니다. R6G 분자 클러스터와 금 나노입자 간의 큰 크기 차이로 인해 금 나노입자와 분자 클러스터를 동시에 관찰하기 어렵습니다. 하지만 프로파일 라인(그림 4c 인셋)에서 PMMA/유리 경우와 비교하여 분자 클러스터를 관찰할 수 있습니다.

다양한 PMMA 층 두께를 가진 R6G/PMMA/Au NPs/유리, R6G/Au NPs/유리, R6G/유리의 형광 스펙트럼을 그림 4d에 플로팅했습니다. R6G/(PMMA)/Au NPs/유리의 발광 강도는 R6G/유리에 비해 향상되었습니다. 표 1의 발광 향상 계수에서 R6G/Au NPs/유리가 약 3.78배로 가장 큰 향상을 보였으며, PMMA 필름 두께 증가에 따라 강도가 감소했습니다.

Au NPs에 코팅된 다양한 두께의 PMMA 흡수 피크(530-580nm)와 R6G 분자 방출 피크(562nm)를 고려할 때, 형광 향상 메커니즘은 스펙트럼 중첩 정도와 분자-나노입자 간 분리 거리와 관련이 있습니다. 금 구 표면의 PMMA와 CTAB는 모두 분리 층으로서 R6G 분자와 Au NPs 사이의 비복사 에너지 전달을 감소시키는 핵심 역할을 합니다. 플라즈몬 공명은 강한 국소 근접장 효과이므로, 간격 층이 두꺼워지면 R6G가 강한 국소장의 범위에서 점차 멀어집니다. 이는 PMMA 두께 증가에 따른 향상 효과 약화로 이어집니다. 한편, 플라즈몬 공명 피크의 이동도 방출 강도에 기여합니다. 네 시료의 흡수 스펙트럼 선폭은 매우 넓으며 모두 R6G 방출 피크를 커버합니다. 분리 두께가 약 9nm일 때 Au 나노구 플라즈몬 공명 피크와 R6G 방출 피크 간의 최적 매칭이 이루어지지만, 큰 분리 거리로 인한 Au 나노구의 근접장 향상 효과 감소로 인해 PMMA 층이 없는 경우보다 R6G 방출 향상이 더 강하지 않습니다. 따라서 Au 나노구와 R6G 분자 간 분리 거리가 R6G 분자 방출 향상에 핵심적인 역할을 합니다.

강도 변화 외에도 R6G 분자의 형광 수명도 검출되었습니다(그림 4e). 삼중 지수 함수가 여기된 R6G 분자의 붕괴 과정을 잘 피팅하며 표 1에 나타냈습니다. 그림에서 볼 수 있듯 R6G 분자가 금 나노입자에 직접 증착되면 금속의 소멸 효과로 인해 형광 수명이 가장 짧습니다. 스페이서 층이 두꺼워짐에 따라 소멸 효과는 감소하고 플라즈몬 향상 효과도 약해져 수명이 증가합니다. 그러나 실험 결과 형광 수명은 PMMA 두께 증가에 따라 연장되지 않고 단축되었습니다. 다만 여전히 금 나노입자 위 직접 증착 분자 수명보다는 깁니다. 원인을 찾기 위해 PMMA/유리 기판 상의 R6G 분자 형광 수명을 측정했습니다(그림 4f 및 표 2). PMMA도 분자 수명에 영향을 미치며 두께 증가에 따라 감소함을 확인했습니다. 이는 PMMA/Au NPs/유리 현상과 일치합니다. 따라서 그림 4f의 분자 수명은 연장되었다가 다시 단축되는데, 이는 PMMA 필름 존재 때문입니다. R6G 분자가 Au NPs에 가까울 때 수명은 명백한 소멸 효과를 보입니다. PMMA 필름 두께 증가에 따라 PMMA 필름의 장벽 효과와 감쇠 효과가 관찰됩니다.

FDTD 방법을 사용하여 다양한 스페이서 두께를 가진 Au NPs의 근접장 분포를 시뮬레이션하여 R6G 분자의 거리 의존적 형광 강도를 설명했습니다. 그림 5a-d와 같이 PMMA/CTAB/Au NPs 나노구조 표면 주변에서 강한 전기장 향상(|E/E₀|²)이 관찰되었습니다. 그림 5e에서 실험적 형광 스펙트럼 향상 계수(파란색)와 시뮬레이션된 전기장 향상 계수(검은색)가 스페이서 두께 증가에 따라 좋은 일치를 보입니다. 시뮬레이션된 근접장 향상 계수는 실험에서 얻은 것보다 훨씬 큽니다. 이 이유는 주로 이론적 시뮬레이션의 이상적 모델과 Au NPs의 형광 소멸 효과 때문입니다.

결론

요약하자면, 제어된 PMMA 스페이서 두께(1.5-21nm)를 가진 금 NPs 상에 서브모노레이어 R6G 분자를 증착했습니다. PL 스펙트럼과 붕괴 곡선을 연구했습니다. 분자 형광 강도는 공명 여기 향상에 의해 향상되며 PMMA 필름 두께 증가에 따라 감소합니다. 실험적 향상 계수는 FDTD 시뮬레이션으로 얻은 이론적 계수보다 훨씬 낮으며, 주로 여기된 분자와 Au NPs 간의 전하 이동과 비복사 에너지 전달로 인한 소멸 효과 때문입니다. 또한 서로 다른 두께의 PMMA 필름이 장벽 효과와 수명 감쇠 효과를 모두 포함함이 형광 수명 측정을 통해 확인되었습니다. 이 연구는 광학 이미징, 생명공학, 물질 검출 분야에서 실용적인 금속 향상 형광 응용으로 이어질 수 있습니다.