우리는 1.5~21nm의 잘 제어된 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 간격 두께에서 금 나노 입자(NP) 근처의 하위 단층 로다민 6G 분자의 형광을 조사합니다. 금 NP의 플라즈몬 공명 피크는 두께가 다른 PMMA 스페이서에 의해 530~580nm로 조정됩니다. 그런 다음 플라즈몬 공명 여기 향상으로 인해 562nm에서 로다민 6G 분자의 방출 강도가 향상되고 PMMA 스페이서 두께가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났습니다. 유한 차분 시간 영역 방법에 의해 시뮬레이션된 스펙트럼 강도의 변화는 실험 결과와 일치합니다. 더욱이, 수명 결과는 소광 효과, 스페이서 층으로서 PMMA의 차단 효과 및 PMMA 필름의 감쇠 효과를 포함하는 로다민 6G 형광에 대한 결합된 효과를 보여줍니다.
형광 소광[1,2,3,4]과 향상[5,6,7]은 광학 분자와 금속 또는 금속 나노 입자 간의 상호 작용으로 인해 발생하는 두 가지 상반된 현상입니다. 지난 수십 년 동안 발표된 상당한 양의 보고서가 금속 나노입자의 근거리장에서 형광단 방출 특성에 초점을 맞추었습니다[8, 9]. 이러한 연구는 억제가 계면 상호작용에 의한 감쇠된 분자 쌍극자 진동 또는 궤도 혼성화에 기인하는 반면[10,11,12,13,14], 증폭은 국부적 표면 플라즈몬 공명에 의해 고도로 강화된 입사장에 기인함을 나타냅니다[14, 15,16].
Rhodamine 6G(R6G)는 안정성, 높은 형광 양자 효율 및 저렴한 비용으로 인해 형광 마커 및 레이저 염료로 널리 사용됩니다. R6G 분자에 대한 대부분의 연구는 주로 솔루션에 중점을 두었으며[17,18,19,20], 고체 상태의 R6G 분자는 덜 연구되었습니다[21, 22]. 한편, 플라즈몬 보조 형광에 대한 광범위한 연구가 수행되었지만 금속 NP의 플라즈몬 공명과 분자의 고유한 광학 특성 사이의 상호 작용을 완전히 이해하기에는 여전히 너무 복잡합니다. 특히 플라즈몬 공명 피크 위치를 형광단의 방출 피크와 일치시키는 것이 많은 그룹에서 강조되었습니다[23,24,25,26]. 이것은 플라즈몬 효과의 특성을 이해하고 유기발광다이오드(OLED)와 같은 분자 형광 기반 측정 장치[27,28,29,30,31]의 개발[32, 33]에 큰 의미가 있습니다. , 광학 센서[34, 35] 및 분자 전자 장치[36,37,38].
우리의 이전 연구에서 단일 나노결정 상향변환 발광 향상은 표면 플라즈몬 공명 파장과 NP 크기를 제어하여 얻을 수 있었다[39]. 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 분리 층의 두께는 단일 양자점의 방출 특성을 조정하기 위해 정밀하게 제어될 수 있다[40]. 테트라페닐 포르피린(TPP) 분자는 국소 플라스몬 모드에 의해 극적으로 영향을 받는 것으로 입증되었습니다[41, 42].
이 작업에서 플라즈몬 공명 피크는 분자 방출 피크와 잘 중첩되어 조정됩니다. 금 나노입자 표면에 있는 서브단일층 R6G 분자의 광발광(PL) 스펙트럼과 형광 수명은 비방사성 붕괴에 대한 플라즈몬 강화 우세의 증거를 강화합니다. 이 연구는 고체 상태의 단일 또는 하위 단층 R6G 분자에 대한 이해를 발전시키는 중요한 기회를 제공합니다.
표면에 음전하가 있는 깨끗한 유리 기판을 얻기 위해 유리 기판을 피라냐 용액에 30분 동안 담그고 탈이온수로 헹굽니다. 그런 다음 유리 기판을 PH 3.0의 140nm 금 나노입자(Au NPs) 용액(Crystano™) 3ml에 12시간 이상 넣었습니다. 이 처리 후 Au NP는 정전기 흡착을 기반으로 기판에 단단히 흡수되었습니다. 세척 및 건조 후 Au NPs의 밀도를 AFM(Atomic Force Microscope)으로 분석했습니다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 필름은 Au NP와 로다민 6G(R6G) 분자 사이의 스페이서로 3000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하여 제조되었습니다. 스페이서의 두께 조절을 위해 0.03wt%, 0.1wt%, 0.4wt% 농도의 PMMA 메틸벤젠 용액을 유리 표면에 스핀 코팅하였다.
submonolayer R6G 분자는 10 –6 에서 금 또는 유리 기판의 표면으로 승화되었습니다. 열 증발에 의한 실온에서의 mbar 진공. 증발 속도와 분자 범위는 지속적인 가열 전압, 전류 및 증착 시간에 의해 제어됩니다. 적절한 준비 조건을 확인하기 위해 주사 터널링 현미경(STM)을 사용하여 이 과정을 여러 번 반복했습니다. 기질에 대한 submonolayer R6G 분자의 분포는 STM과 AFM에 의해 특성화되었습니다.
광발광(PL) 스펙트럼 및 형광 수명은 10 –5 에서 얻었습니다. 실온에서 mbar 진공. 정상 상태 PL 스펙트럼은 액체 질소 냉각 전하 결합 소자(CCD) 분광계(Princeton Instruments)로 측정되었으며, 광자 계수 및 수명 측정은 시간 상관 단일 광자와 결합된 마이크로채널 플레이트 광전자 증배관(Hamamatsu)으로 완료되었습니다. 계산 기술(Edinburgh Instruments). 375nm의 펄스 피코초 반도체 레이저(Advance Laser System)를 사용하여 샘플을 여기시켰습니다.
FDTD(finite-difference time-domain) 방법은 소프트웨어 FDTD Solutions(Lumerical Solution, Inc., Canada)로 수치 시뮬레이션을 수행하는 데 사용되었습니다. 직경이 140nm이고 PMMA 스페이서 두께가 다른 Au 나노 입자가 유리 기판에 배치됩니다. 금의 유전 상수는 Ref. [43], CTAB와 PMMA의 유전상수는 각각 1.40과 1.49로 가정하였다. 주변 매트릭스의 굴절률은 공기에 대해 1.0으로 설정됩니다. 400~700nm 범위의 평면파 전체 필드 산란 필드 소스가 입사광으로 활용됩니다. Au 나노 입자 근처의 전기장 분포는 주파수 영역 필드 프로파일 모니터를 사용하여 평가됩니다. 3차원의 불균일한 meshing을 사용하고 Au 나노입자의 내부와 주변에 0.5nm의 격자 크기를 선택하였다. 메모리 요구 사항과 계산 시간을 줄이기 위해 완벽하게 일치하는 레이어 흡수 경계 조건과 대칭 경계 조건을 사용합니다. 수치 결과는 사전 수렴 테스트를 통과했습니다.
140nm Au NP의 크기와 모양은 먼저 투과 전자 현미경(TEM)으로 특성화되었습니다. 그림 1a에서 볼 수 있듯이 대부분의 입자는 평균 직경이 140 ± 10nm로 잘 분산되어 있습니다. 초박형 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 계면활성제 층으로 코팅된 금 NP도 그림 1b에서 확인할 수 있습니다. 히스토그램은 껍질 두께가 2.5 ± 1 nm임을 보여주며(그림 1c), 단층 또는 이중층 CTAB[44]에 해당합니다.
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아 , b CTAB를 사용한 Au NP의 TEM 이미지. ㄷ CTAB 분포의 두께
PMMA 층이 있거나 없는 유리 기판에 흡착된 Au NP의 일반적인 AFM 이미지가 그림 2a, b에 나와 있습니다. 그림 2a와 b를 비교하면 같은 범위에서 Au NP의 밀도는 비슷하지만 스핀 코팅된 PMMA 필름은 AFM 이미지로 구분할 수 없음을 알 수 있습니다. 따라서 탁상형 스타일러스 프로파일로미터(Bruker)를 사용하여 농도가 다른 PMMA 필름의 두께를 평가했습니다. 그림 2c–e는 농도가 각각 0.03wt%(~ 1.5nm), 0.1wt%(~ 6.5nm) 및 0.4wt%(~ 21nm)인 3개의 샘플을 보여줍니다. 그림 2f는 4가지 다른 기질의 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 표면 플라즈몬 공명(SPR) 피크의 명확한 적색 편이는 PMMA 층의 두께가 증가함에 따라 발견될 수 있습니다. 이는 이전 문헌[45]과 일관성이 좋은 Au NP 주변의 국부 굴절률 증가 때문일 수 있습니다.
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Au NP/유리의 일반적인 AFM 이미지(a ) 및 PMMA/Au NP/유리(b ). 농도가 0.03wt%인 PMMA 필름의 표면 프로파일(c ), 0.1wt%(d ) 및 0.4wt%(e ). 에 PMMA가 없는 NP(검정색)와 1.5nm(빨간색), 6.5nm(파란색) 및 21nm(주황색) PMMA 분리층이 있는 NP의 UV-Vis 흡수 스펙트럼
하위 단층 R6G 분자는 다음 단계에 의해 달성되었습니다. 첫째, 이온 스퍼터링 및 고온 어닐링 후에 재구성된 Au(111) 표면은 규칙적인 '헤링본' 줄무늬로 확인할 수 있습니다(그림 3a). 그런 다음 0.8V의 전압과 0.6A의 전류에서 60초의 열 증발 후 처리된 Au(111) 표면에 R6G 분자를 스티밍하고 액체 질소를 사용하여 80K로 냉각했습니다. 분자 하위 단층의 분포 상태는 STM으로 특성화할 수 있습니다(그림 3b). 범위를 좁히면 수란과 유사한 직경 3nm, 높이 0.4nm의 단일 분리 분자를 안정적이고 반복적으로 관찰할 수 있습니다(그림 3c, d). 이것은 약한 분자-기질 상호작용에 기인할 수 있습니다.
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깨끗한 Au(111)의 전형적인 STM 이미지(a ), Au(111)의 R6G 분자(b ) 및 단일 R6G 분자(c ). d 단일 R6G 분자에 걸친 라인 프로파일
동일한 조건에서 R6G 분자가 유리 및 PMMA/유리 기판에 각각 증착되었습니다. 그러나 실내 온도는 STM의 작동 캐비티 온도보다 훨씬 높습니다. 따라서 분자-기질 상호 작용의 감소와 분자 이동성의 가속화는 유리 분자 클러스터의 표면에 R6G 분자를 만듭니다. 그러나 커버리지는 여전히 단일 레이어(그림 4a)보다 적으며 이는 PMMA 필름에서도 확인할 수 있습니다(그림 4b). 그림 4a와 b의 삽입도를 비교하면 PMMA 필름의 분자 클러스터 크기는 공기 중에서 실온에서 더 크고 양이 감소함을 알 수 있습니다. 이러한 결과는 서로 다른 기판 표면에서 R6G 분자의 이동 속도와 흡착 능력이 다르기 때문에 설명될 수 있습니다.
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유리에 있는 R6G 분자의 일반적인 AFM 이미지(a ), PMMA/유리(b ), PMMA/Au NP/유리(c ). 삽입:R6G 분자 클러스터의 라인 프로파일. d , e R6G/유리, R6G/Au NP/유리 및 R6G/PMMA/Au NP/유리 각각의 형광 스펙트럼 및 PL 붕괴의 역학. 에 R6G/PMMA/유리의 PL 감쇠의 역학
그림 4c는 PMMA/Au NPs/유리에 있는 R6G 분자의 AFM 이미지를 보여줍니다. R6G 분자 클러스터와 금 나노 입자의 크기 차이가 크기 때문에 금 나노 입자와 분자 클러스터를 동시에 관찰하기 어렵습니다. 그러나 분자 클러스터는 PMMA/유리에서와 비교하여 프로파일 라인(그림 4c의 삽입)에서 관찰될 수 있습니다.
PMMA 층, R6G/Au NPs/유리 및 R6G/유리의 두께가 다른 R6G/PMMA/Au NPs/유리의 형광 스펙트럼이 그림 4d에 표시됩니다. R6G/(PMMA)/Au NPs/유리의 발광 강도는 R6G/유리의 발광 강도와 비교하여 향상되는 것으로 밝혀졌습니다. 표 1의 발광 향상 계수에서 R6G/Au NPs/유리가 약 3.78의 계수로 가장 크게 향상되었음을 알 수 있습니다. 그리고 PMMA 필름의 두께가 증가함에 따라 강도가 감소합니다.
서로 다른 두께의 PMMA(530–580 nm)로 코팅된 Au NPs의 흡수 피크와 R6G 분자(562 nm)의 방출 피크를 고려하면 형광 향상 메커니즘은 스펙트럼 중첩 정도 및 분자와 나노 입자 사이의 분리 거리와 관련이 있습니다. . 분리층인 금구 표면의 PMMA와 CTAB는 모두 R6G 분자와 Au NP 사이의 비방사 에너지 전달을 줄이는 데 중요한 역할을 합니다. 플라즈몬 공명은 강한 국부적인 근거리장 효과이기 때문에 간격층이 두꺼워지면 R6G가 강한 국부장의 범위에서 점차 멀어지게 된다. 이는 PMMA 두께가 증가함에 따라 강화 효과가 약해지는 결과를 낳는다. 한편, 플라즈몬 공명 피크의 이동도 방출 강도에 기여합니다. 4개의 샘플의 흡수 스펙트럼 선폭은 매우 넓습니다. 그들 모두는 R6G의 방출 피크를 커버합니다. Au 나노스피어의 플라즈몬 공명 피크와 R6G의 방출 피크는 분리 두께가 약 9nm일 때 가장 잘 일치하지만 R6G의 방출 향상은 근거리장의 감소로 인해 PMMA 층이 없는 것보다 강하지 않습니다. 큰 분리 거리에서 Au 나노스피어의 향상 효과. 따라서 Au 나노구와 R6G 분자 사이의 분리 거리는 R6G 분자의 방출 향상에 중요한 역할을 합니다.
강도 변화 외에도 그림 4e와 같이 R6G 분자의 형광 수명도 감지됩니다. 삼중 지수 함수는 표 1과 같이 여기된 R6G 분자의 붕괴 과정에 잘 맞을 수 있습니다. 다이어그램에서 알 수 있듯이 R6G 분자가 금 나노 입자에 직접 증발할 때 소광으로 인해 형광 수명이 가장 짧습니다. 금속의 효과. 스페이서 층이 두꺼워지면 소광 효과가 감소하고 플라즈몬 강화 효과도 약화되어 수명이 증가합니다. 그러나 테스트 결과 PMMA의 두께가 증가함에 따라 형광 수명이 연장되지 않고 짧아지는 것으로 나타났습니다. 그러나 그들은 여전히 금 나노 입자의 분자 수명보다 길다. 그 이유를 알아보기 위해 PMMA/유리 기판에서 R6G 분자의 형광 수명을 테스트했습니다(그림 4f 및 표 2). 또한 PMMA는 분자의 수명에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 두께가 증가함에 따라 감소합니다. 이것은 PMMA/Au NPs/유리의 현상과 일치합니다. 따라서 그림 4f의 분자 수명은 연장되었다가 짧아지는 현상으로 PMMA 필름이 존재하기 때문입니다. R6G 분자가 Au NP에 가까울 때 수명은 명백한 소광 효과를 나타냅니다. PMMA 필름의 두께가 증가함에 따라 PMMA 필름의 장벽 및 감쇠 효과가 관찰됩니다.
관찰된 R6G 분자의 거리 의존적 형광 강도를 설명하기 위해 스페이서 두께가 다른 Au NP의 근거리장 분포를 FDTD 방법으로 시뮬레이션했습니다. 그림 5a–d와 같이 강한 전기장 향상(|E /이 0 | 2 ) PMMA/CTAB/Au NPs 나노구조의 표면 주변에서 관찰된다. 그림 5e에서 실험 형광 스펙트럼의 향상 요인과 스페이서 두께가 증가함에 따라 시뮬레이션된 전기장은 좋은 일치를 보여줍니다. 시뮬레이션된 근거리장 향상 계수는 실험에서 얻은 것보다 훨씬 큽니다. 이러한 이유는 주로 이론 시뮬레이션의 이상적인 모델과 Au NP의 형광 소광 효과에 기인할 수 있습니다.
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전기장 향상(|E /이 0 | 2 ) λ에서 PMMA로 덮인 Au NP에 대한 분포 이미지 =562nm, 스페이서 두께 2.5nm(a ), 4nm(b ), 9nm(c ) 및 21nm(d ), 점선 흰색 원은 Au NP를 나타냅니다. 이 PMMA 스페이서 두께에 따른 실험 형광 스펙트럼(파란색) 및 시뮬레이션된 전기장(검정색)의 향상 요인
요약하면, 우리는 제어된 PMMA 스페이서 두께(1.5-21nm)를 사용하여 금 NP에서 하위 단층 R6G 분자를 증발시켰습니다. PL 스펙트럼과 붕괴 곡선을 연구했습니다. 분자 형광 강도는 공명 여기 향상에 의해 향상되고 PMMA 필름의 두께가 증가함에 따라 감소를 나타냅니다. 실험적 향상 계수는 주로 여기된 분자와 Au NP 사이의 전하 이동 및 비방사 에너지 이동에 의해 유도된 소광 효과로 인해 FDTD 시뮬레이션에서 얻은 이론적인 것보다 훨씬 낮습니다. 또한, 두께가 다른 PMMA 필름이 형광 수명 측정에 의해 확인되는 장벽 및 수명 감쇠 효과를 모두 포함한다는 점에 주목하는 것이 흥미로웠습니다. 이 연구는 광학 이미징, 생명 공학 및 물질 검출 분야에서 실용적인 금속 강화 형광 응용 분야로 가는 길을 열 수 있습니다.
현재 연구 중에 사용 및/또는 분석된 데이터 세트는 합당한 요청이 있는 경우 교신 저자에게 제공됩니다.
로다민 6G
나노입자
금 나노 입자
폴리(메타크릴산메틸)
유기발광다이오드
테트라페닐 포르피린
광발광
원자력 현미경
주사 터널링 현미경
충전 결합 장치
유한 차분 시간 영역
투과 전자 현미경
세틸트리메틸암모늄 브로마이드
표면 플라즈몬 공명
나노물질
초록 병용 요법은 임상 종양 치료의 표준 전략이었습니다. 우리는 Tetradrine(Tet)과 Cisplatin(CDDP)의 조합이 현저한 상승적인 항암 활성을 나타내지만 피할 수 없는 부작용이 치료 농도를 제한한다는 것을 입증했습니다. 두 약물의 서로 다른 물리화학적 및 약동학적 특성을 고려하여 개선된 이중 에멀젼 방법을 통해 두 약물을 함께 나노 차량에 탑재했습니다. 나노입자(NP)는 폴리(에틸렌글리콜)-폴리카프로락톤(PEG-PCL)과 폴리카프로락톤(HO-PCL)의 혼합물로부터 제조되어 CDDP와 Tet가 동시에 나노입자에 위
초록 온열요법은 비침습성, 부작용 및 독성 최소화, 시행 용이성으로 인해 암 질환을 치료하는 가장 환자 친화적인 방법 중 하나이며 광열 유발 용량 시스템과 같은 새로운 치료 방법의 개발을 촉진합니다. 여기에서 이 연구는 Cs0.33의 광열 효과 변수를 조사합니다. WO3 시험관 내에서 HepG2 간암 세포주에 대한 나노입자(NP), 조사 기간, 광학 전력 밀도 및 NP 농도는 근적외선(NIR) 조사 열 용량의 공식화로 이어집니다. 명시적으로, 120nm의 입자 형상 크기를 갖는 NP는 일련의 산화-환원(REDOX) 반응, 열 어닐
