염소 함유 폴리머의 역사: PVC, 네오프렌, PVDC의 부상

1920년대와 1930년대 초, 합성 폴리머의 급속한 진화는 염소 화학에 기반한 새로운 소재 계열을 탄생시켰다. PVC '합성'의 최초 증거는 1830년대 중반으로 거슬러 올라가, 유스투스 폰 리비히(Justus von Liebig)와 그의 제자 앙리 빅토르 레뇨(Henri Victor Regnault)가 비닐 클로라이드(vinyl chloride)를 최초로 생산했다. 이 염소화 비닐은 훗날 PVC의 골격이 되는 모노머이다. 두 화학자 모두 폴리머를 만들 의도는 없었으나, 레뇨가 1838년 비닐 클로라이드를 담은 용기에서 형성된 백색 분말을 관찰하면서 PVC가 우연히 '발견'되었다. 이 소재는 1872년 다시 '발견'되어 그 정체를 드러냈다.

20세기 초 PVC 상업화 시도는 열적 안정성 부족으로 좌초되었다. B.F. 굿리치의 월도 세몬(Waldo Semon)은 PVC의 연화 온도를 낮추는 가소제를 발명하여 용융 가공을 위한 좁지만 실행 가능한 창을 열었다. 가소제의 종류와 양을 조절함으로써 제조업체는 PVC를 경질에서 연질까지 맞춤화할 수 있었고, 이 폴리머에 놀라운 다재다능함을 부여했다.

1930년 듀폰(DuPont) 연구 디렉터 엘머 볼턴(Elmer Bolton)은 아세틸렌 화학으로 방향을 돌려 비닐 아세틸렌을 염화수소와 반응시켜 클로로프렌(chloroprene, 네오프렌의 모노머)으로 전환했다. 1931년 듀폰은 노트르담 대학의 줄리어스 뉴랜드(Julius Nieuwland) 박사로부터 특허를 인수하고 클로로프렌을 중합하여 최초의 진정한 합성 고무를 생산했다. 네오프렌의 물성도 PVC를 혁신시킨 동일한 가소제 화학을 활용해 미세 조정할 수 있었다.

2년 후 다우 케미컬(Dow Chemical)의 한 연구원이 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC)를 우연히 발견했다. PVC와 화학적으로 유사하지만 염소 함량이 더 높은 PVDC는 우수한 차단성, 내화학성, 난연성을 제공했다. 랄프 와일리(Ralph Wiley)는 과염소화 에틸렌 작업 중 PVDC의 세정제 저항성을 처음 기록했다. 습기 차단 코팅으로서의 잠재력을 인지한 와일리는 회사를 필름 용도로 이끌었다. 6년간의 개선(녹색 색조 및 불쾌한 냄새 제거)을 거쳐 1942년 군용 장비 보호 필름으로 채택되었다. 다우의 사장 윌라드 다우(Willard Dow)가 1943년 PVDC 포기를 고려했으나 와일리의 특허가 회사를 설득하여 상징적인 사란(Saran) 버블 필름 탄생으로 이어졌다. 사란은 군용 장비 포장의 표준이 되었고, 전후 한 소기업의 식품 랩 제품이 결국 1948년 브랜드를 다우 산하로 다시 가져오게 했다.


PVC, 네오프렌, PVDC에 이어 염소화 폴리에틸렌(CPE)이 등장했다. 다른 것들과 달리 CPE는 중합된 폴리에틸렌을 염소화하여 백본의 수소 원자를 염소로 치환함으로써 생산된다. 베이스 폴리에틸렌(LDPE vs HDPE)과 염소 함량에 따라 CPE는 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 또는 경질 폴리머로 거동할 수 있다. 폴리에틸렌 발명에 기여한 에릭 포셋(Eric Fawcett)의 1939년 특허는 염소화 폴리올레핀(염소화 폴리프로필렌 포함)의 토대를 마련했다. PVC 자체를 후중합 염소화하면 염소화 PVC(CPVC)가 되어 유리 전이 온도를 ~80°C에서 110°C로 높여 내열성을 강화한다.

염소는 이 소재들에 몇 가지 바람직한 특성을 부여한다: 뛰어난 차단 특성(예: 사란의 산소 차단율은 LDPE보다 3,000배 이상), 높은 내화학성, 고유한 난연성. 예를 들어 네오프렌은 평균 코로나바이러스 크기(≈0.125µm)보다 큰 0.1µm 이상 입자의 99.9%를 여과할 수 있다. 그러나 염소는 좁은 가공 창, 부식성 부산물로 인한 보호 툴링 필요, PVC 소각 시 다이옥신 생성 등 환경적 우려라는 과제도 안겨준다.

2004년 S.C. 존슨은 환경 영향을 완화하기 위해 사란 랩(Saran Wrap) 구성을 PVDC에서 폴리에틸렌으로 변경했다. 신소재는 더 가볍고 저렴하며 생산이 쉽지만, 원래 PVDC의 셀프 클링 접착력과 우수한 차단 성능은 없다. 규제 감시가 할로겐화 난연제로 확대되고 있으나, 네오프렌은 노트북 슬리브부터 하이패션 의류까지 광범위하게 사용되며 플라스틱에 대한 복잡한 대중 인식을 보여준다.

논란에도 불구하고 염소 함유 폴리머는 거의 1세기 동안 살아남았다. PVC는 염소가 부여하는 특성 덕분에 세계에서 세 번째로 가장 많이 소비되는 폴리머로 남아 있다. 업계가 대안을 계속 탐색함에 따라 불소화 폴리머가 다음 초점이 될 것이다.

저자 소개: 마이클 세페(Michael Sepe)는 애리조나주 세도나에 기반을 둔 독립 소재 및 가공 컨설턴트로, 북미, 유럽, 아시아 고객을 보유하고 있다. 플라스틱 업계에서 45년 이상의 경험을 바탕으로 소재 선택, 제조 가능성 설계, 공정 최적화, 문제 해결, 고장 분석을 자문한다. 연락처: (928) 203-0408 • mike@thematerialanalyst.com