페로크로뮴(Fe-Cr)은 철(Fe)과 크로뮴(Cr)의 합금으로, 주로 스테인리스강 생산에 사용됩니다. 두 금속 비율은 다양하며, Cr 비중은 50~70% 범위입니다.
페로크로뮴의 분류
Fe-Cr은 Cr과 탄소(C) 비율로 분류됩니다. 생산 대부분은 '차지 크롬(charge chrome)'으로 Cr/C 비율이 낮고 스테인리스강용으로 가장 흔히 생산됩니다. 두 번째로 많이 생산되는 '고탄소 Fe-Cr(HC Fe-Cr)'은 Cr 함량이 높고 고품위 크롬광석에서 생산됩니다. 기타 등급으로 '중탄소 Fe-Cr(MC Fe-Cr, 중간탄소 Fe-Cr로도 불림, C 최대 4%)'과 '저탄소 Fe-Cr(LC Fe-Cr, Cr 최소 60%, C 0.03~0.15%, 최대 1%까지)'이 있습니다.
Fe-Cr 합금은 스테인리스강과 특수강 생산에 필수적이며, 이들은 높은 내식성과 낮은 자화율이 특징입니다. Fe-Cr 제조 공정은 크롬광석의 화학적 환원을 포함합니다.
HC Fe-Cr 페로합금 제련
HC Fe-Cr과 차지 크롬은 통상 전기 침지 아크로(S submerged arc furnace, SAF) 또는 DC(직류) 개방 아크 전기로에서 크롬광석(Cr, Fe 산화물)의 탄소열적 환원(카보서믹 리덕션)으로 생산됩니다.
침지 아크로(SAF) 제련
SAF에서는 에너지가 주로 저항 가열 모드로 공급됩니다. 슬래그 전기 저항도와 슬래그 액상 온도가 공정 운전을 좌우하는 핵심 파라미터이며, 이는 운전 온도 측면에서 제약이 됩니다.
크롬광석 제련용 SAF는 밀폐형과 개방형 두 종류입니다. 밀폐형은 CO 풍부 오프가스를 회수해 원료 예열과 부분 예비 환원에 활용, 전기 에너지 소비를 크게 줄일 수 있습니다. 하지만 원료 배합에 더 세심한 관리가 필요합니다.
DC 아크로 제련
DC 아크로는 단일 중공 흑연 전극을 음극으로, 전도성 내화물 노 바닥을 양극으로 사용합니다. 개방 욕조 형태로 오버버든 문제가 없고, 크롬광석 분광, 석탄, 플럭스를 중공 전극으로 직접 공급합니다. 노 상부는 밀폐형입니다.
DC 아크로 운영 특징: (1) 응집 없이 미세광 사용 가능, (2) 저렴한 환원제 사용으로 선택 폭 확대, (3) Cr 회수율 향상, (4) 배합 변경이 슬래그/페로합금에 신속 반영, (5) 밀폐 상부로 오프가스 에너지 회수 가능
DC 개방 아크로는 주로 아크 모드로 에너지를 공급받아 슬래그 화학 조성과 무관하게 운전 온도 선택 폭이 넓습니다. 이에 따라 SiO₂ 환원을 슬래그 화학으로 더 정밀 제어 가능합니다. SAF 대비 넓은 온도 범위에서 준액상 및 과열 슬래그 생산 가능. 과열 슬래그는 반응 속도와 슬래그-금속 분리를 개선, 준액상 슬래그는 노 내화물 수명에 유리. 슬래그 화학 변경은 가능하나 통상 공정 경제성 제약 받음.
Fe-Cr 제련(Fig 1)은 에너지 집약적 공정입니다. 에너지는 자가 소성 탄소 전극을 통해 전달됩니다. 전극 측면은 전기 저항이 용융욕보다 높은 덩어리 원료로 덮여 있어 전류가 뜨거운 반응대로 흐르게 보장됩니다. 에너지 소비는 상대적으로 높아, HC Fe-Cr 기준 예비 환원 시 2,000kWh/톤, 예비 환원·예열 없이 4,000kWh/톤 수준입니다. 복잡한 원료 구조와 전기-열-화학 상호작용으로 노 내에 큰 온도 기울기 존재(부담 표면 수백°C ~ 전극 팁 2,000°C 이상), 다양한 구역과 환원 메커니즘 형성.
Fig 1 Fe-Cr 제련 SAF 개요도
노 내에서 단일 크롬광석 펠릿/덩어리광은 하강하며 온도 상승 환경 경험, 상승 CO 가스와 접촉 코크스 입자에 의해 환원됩니다. SAF 온도 프로파일은 환원 속도와 생산 효율에 큰 영향. 전극 제어 시스템이 노 온도 분포에 민감해 온도 분포와 반응 구역이 대칭적이지 않게 분포하는 경우가 많아 노 제어, 제품 품질, 효율에 어려움 초래.
SAF 내 반응 구역 (6개 이상적 구역)
냉각 발굴된 SAF 조사와 기술·공정 검토로 6개 이상적 반응 구역 식별. 정확한 위치는 노 설계와 운전 관행에 따라 달라질 수 있으며, 반드시 단순 층상 구조를 따르지 않음. Fig 2는 Fe-Cr 생산용 SAF 반응 구역 개요도.
Fig 2 Fe-Cr 생산용 SAF 반응 구역 개요도
제1구역: 상부 노 구역
전극 팁 근처까지 느슨한 원료층. 활동: (1) 원료 예열, (2) 플럭스 분해(석회석, 돌로마이트 등), (3) 공기/CO₂와 반응한 탄소질 물질 가스화, (4) 크롬광석 기체 환원과 Fe/Cr 산화물 부분 금속화. SAF 대부분 부피가 이 느슨한 소결 원료층. 평균 체류 시간 약 24시간이나 환원 20%만 이 구역에서 일어나고 액상 슬래그 미형성. 원료 하강은 V자 분포, 전극 사이와 노벽-전극 사이에서 최대 하강 속도. 1,600°C 등온선은 전극 팁 근처에서만 달성, 1,400°C 이상에서 가스 압력 급상승(슬래그 형성 개시 온도).
제2~6구역: 하부 노 구역
활동: (1) 슬래그 형성, (2) 크롬광석 슬래그 내 용해, (3) 슬래그상 금속 환원과 합금 형성, (4) 합금-슬래그 분리.
제2구역: 측벽 슬래그, 금속, 광석, 코크스. 전극에서 먼 노벽 인접부에 부분 융해·부분 환원된 경질 물질층(뱅크) 형성, 전극에서 멀수록 두꺼움
제3구역: 측벽 슬래그와 금속. 제2구역 하부에 슬래그-금속 혼합물 존재
제4구역: 전극 팁 직하부. 물질 구성에 불확실성. 전극 간 연결 안 될 수 있음. 냉각 시 층 수축으로 보이드 가능. 슬래그와 코크스 존재 가능. 코크스 베드(용융 맥광물, 플럭스, 크롬광석 환원 중 방출된 MgO, Al₂O₃ 혼합) 가능성도 있음. 제2·3구역 부분 고결물로 활성 슬래그 환원 구역 크기 제한. 고온 제련 구역(코크스 베드) 체류 시간 약 30~40분으로 상대적 짧음
제5구역: 슬래그와 금속 사이 미용융 부분 반응 덩어리광 큰 영역 존재
제6구역: 노 바닥에서 뚜렷한 액상 Fe-Cr 합금층 형성
공정 반응
전극 팁 하부 구역(제4구역) 도달 시 모든 산화물 용융 상태, 고체 코크스 입자와 탄소열적 환원 발생: Cr₂O₃ + 3C = 2Cr + 3CO. 나머지 SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO는 슬래그로. 슬래그가 액상 Fe-Cr 상층에 액체층 형성. 액상 Fe-Cr 방울이 슬래그층 통과해 노 바닥 집결.
카보서믹 환원 중 생성 금속 Cr은 가용 C와 반응해 Cr 카바이드(Cr₃C₂, Cr₇C₃, Cr₂₃C₆) 형성. Fe도 Fe 카바이드(Fe₃C, Fe₂C) 형성. 이들 카바이드 이론 C 함량 5.5~13.3%로 Fe-Cr 합금 총 C 함량이 규격 초과하게 만듦. 주요 단순화 반응식:
여러 연구자들이 Cr₂O₃(슬래그 용해)와 미반응 고체 C 간 카바이드 생성 표준 깁스 자유에너지 연구. Fe₃C 생성 깁스 자유에너지가 연구 온도 범위(1,500~2,000°C) 전체에서 금속 Fe 생성보다 낮아 열역학적으로 Fe₃C 생성 유리. Cr₃C₂ 생성 반응 깁스 에너지도 ~1,920°C까지 금속 Cr보다 낮음. Cr₇C₃, Cr₄C도 각각 1,650°C, 1,550°C에서 생성 가능. 여러 카바이드가 환원 공정 중 금속 Cr, Fe보다 우선 생성됨.
결과적으로 LC Fe-Cr은 크롬광석 직접 카보서믹 환원으로 생산 불가능. 카보서믹 환원 산물은 크롬광석 Cr/Fe 비율에 따라 HC Fe-Cr 또는 차지 크롬.
코크스 입자(양과 크기)는 반응 구역과 부담 컬럼 전기 저항에 큰 영향. 제련 반응용과 전기→열에너지 변환용 이중 기능. 상승 CO 가스용 부담 투과성 유지에도 기여.
Fe-Cr 카보서믹 환원 중 카바이드 생성은 저온부터 시작. 슬래그 온도 1,650°C까지는 Fe-Cr C 함량 7~8%. 광석 MgO 함량 높고 슬래그 온도 1,700°C 초과 시 C 함량 4~6% 범위. SAF에서 더 낮은 C 수준 도달 불가, 2단계 공정 필요.
원료
원료(광석, 환원제, 플럭스) 종류와 배합은 노 운전과 전기 소비에 영향. 슬래그 발생량은 원료 품질에 크게 의존. 슬래그량 많을수록 전기 에너지 소요 증가.
노 투입물: 크롬광석(덩어리광, 펠릿, 브리켓), 환원제(무연탄, 차, 코크스, 석탄), 플럭스(석영암, 돌로마이트, 석회). 크롬광석 입자 조성 균일하지 않음(광체 간, 심 내/간 변이). 일반적으로 스피넬 결정족, 일반식 (Fe²⁺,Mg²⁺)O·(Al³⁺,Cr³⁺,Fe³⁺)₂O₃.
원료 입도 범위와 조성 엄격 관리로 이상적 노 조건 유지. 입도·조성 엄격 관리로 충전층 투과성 확보, 조성은 슬래그 물성 영향. 노 안정성과 생산성 향상을 위한 원료 전처리 활용: (1) 소결, (2) 펠릿화, (3) 브리켓팅. Fe-Cr 생산 효율은 원료 종류와 전처리(예열, 예비 환원)에 의존.
부서지기 쉬운 크롬광석은 필요시 추가 분쇄 후 바인더, 환원제, 플럭스와 펠릿화해 회전로에서 경화(소결), 예열, 예비 환원 후 SAF 투입.
노 투입 크롬광석은 주로 덩어리광과/또는 펠릿. 덩어리광은 크롬광 입자가 고화된 모암으로 둘러싸인 형태. 펠릿은 크롬광석 정광을 응집·전처리해 구형 입자로 만듦. 덩어리광은 조밀 둥근 입자, 펠릿은 고도로 파쇄된 침상 입자 미세구조. 덩어리광, 펠릿, 코크스 입도 범위 제어로 층 투과성 최대화.
광석 미세분 처리 대안으로 가마 예비 환원: 비응집 크롬 미세분과 저가 석탄, 플럭스 투입. 가마 배출부 근방 고온대(~1,500°C)에서 반죽 상태 되어 자가 응집 달성. 높은 환원도(80~90%) 달성으로 하류 전기로(SAF/DC 아크) 부하 경감, 기본적으로 용해로 역할.
최근 여러 플랜트 도입 방식: 코크스 포함 펠릿 생산, 강철 벨트 소결 시스템에서 소결·부분 예비 환원 → 예열 샤프트 킬른(통상 SAF 상부 설치, 노 오프가스 열 활용 직투입 빈 기능) → 덩어리광, 코크스, 플럭스도 투입빈으로 공급.
기타: 회전 하스 소결·예비 펠릿, 크롬 미세분용 유동층 예열기 등.
생산 공정
Fe-Cr은 고온에서 탄소열적 환원으로 본질적 생산. 크롬광석을 석탄/코크스로 환원해 Fe-Cr 합금 생성. 열원은 여러 형태이나 통상 전극 팁과 노 바닥 사이 아크로, 약 2,800°C 생성. 제련 중 대량 전기 소비.
Fe-Cr 생산 공정은 고도로 전기 에너지 집약적. 흡열 환원 반응 열과 노 내 열역학 평형 달성에 필요한 열 모두 전기 에너지로만 공급. 따라서 전기 에너지가 공정 최핵심 투입 요소.
노 출강은 간헐적. 노 허스에 충분한 Fe-Cr 축적 시 탭홀 개방, 액상 합금과 슬래그가 도랑 타고 칠(칠드) 또는 래들로 유출. 액상 Fe-Cr이 대형 주괴로 고화, 분쇄·선별·포장 또는 후처리.
SAF 내 Fe-Cr 생산 공정 주요 특징
크롬광석 환원성: 공정 효율 핵심. 광물학(MgO/Al₂O₃ 비율), 광석 내 MgO 구조 형태, 크롬광 입도, 입자 분포 정도, 광석 용융 온도 결정. 고체상 환원이 기체-다공성 고체 반응으로 중요해 다공성 필요. 마모·분쇄 견뎌 환원대 도달할 기계적 강도 필요. 고체상 환원성 좋으면 고융점 광석도 용융대 도달 전 충분한 환원 시간 확보, Cr₂O₃ 슬래그 손실 감소
Cr 회수율: 주로 환원성 의존. 투입 Cr 중 회수분 외 슬래그와 분진으로 분포. 단단고 조밀한 광석은 분진 적으나 환원성과 입도에 따라 슬래그 Cr₂O₃ 증가 가능. 고체상 환원 중요해 미세광 사용 가능. 미세 크롬광석은 용융 전 고체상서 쉽게 환원, 슬래그 Cr₂O₃ 1.5~4% 범위. 출강 시 액상 페로합금-슬래그 완전 분리로 슬래그 유입 Fe-Cr 최소화해 Cr 회수 최적화
고체상 환원과 CO 가스 활용: 좋은 환원성, 특히 고체상 환원은 CO 가스 활용도 높임. 슬래그 MgO/Al₂O₃ 비율 2.1이 슬래그 최저 융점, 슬래그 용해부 에너지 소비 최소. 하지만 슬래그 내 Cr₂O₃ 등 타 산화물 존재로 통상 2.2 값. SiO₂→Si 환원이 고에너지 집약적이어서 이 부문 에너지 절감 효과
저온 환원과 고 MgO/Al₂O₃ 슬래그: 고탄소 카바이드 생성량 증가. Cr₃C₂, Cr₇C₃ 주류, Cr₂₃C₆ 적으면 고체상 환원 양호 지표. Cr/Fe 비율도 Fe-Cr C 함량 영향. Cr이 Fe보다 카바이드 형성 친화력 높아 Cr/Fe 비율 높으면 Fe-Cr C 함량 높음
고 MgO/Al₂O₃ 슬래그와 염기성 슬래그: SiO₂→Si 환원 억제. SiO₂ 환원엔 고온 필요. Cr₂O₃, FeO는 저온 고체상 환원돼 SiO₂ 환원 기회 적음. 저 Si 함량도 고체상 저온 환원 결과
황(S), 인(P): 크롬광석 S, P 보통 높지 않음. Fe-Cr S, P는 주로 환원제 유래. S 0.6~1% 코크스 → Fe-Cr S 0.014~0.025%. 탈황: 염기성 슬래그, 환원 분위기, 고온(탈인 대비). 탈인: 염기성 슬래그, 저온, 산화 분위기. 이 중 염기성 슬래그만 충족. Fe-Cr Si 증가 = 환원 분위기 지시. 대부분 P는 페로합금 가나 고염기성 슬래그로 P 감소 가능
슬래그 조성: 정상 조건에서 슬래그 Cr₂O₃에 큰 영향 없음. 페로합금 고 Si 함량은 슬래그 용해 Cr₂O₃를 규소열적으로 환원, Fe-Cr Si 감소. 고 Si 조건에서만 유의, 슬래그 색 연해짐
LC Fe-Cr 생산
LC Fe-Cr은 보통 HC Fe-Cr이나 차지 크롬에서 생산. 크롬광석 첨가나 HC Fe-Cr에 산소(O₂) 취입으로 생산되나, LC Fe-Cr 규격 내 C 저감을 위해 2,100°C 초고온 필요하고 공정 중 Cr 손실 발생해 비경제적. 이 방법들은 주로 MC Fe-Cr 생산에 쓰이고, LC Fe-Cr은 주로 금속열적(메탈로서믹) 공정으로 생산.
금속열적 공정에서 환원 반응은 음의 깁스 에너지를 가진 특정 금속으로 수행. 대량 생산 가능한 적합 금속 환원제: 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 실리콘(Si). Cr 1톤당 화학량론적 소요량: Al 0.519톤, Mg 0.701톤, Mn 1.585톤, Si 0.405톤(실제로는 목표 Cr 회수율 위해 약간 차이). Si, Al 환원제가 더 경제적. 둘 중 규소열적 환원 공정이 알루미늄열적 공정보다 LC Fe-Cr 생산에 더 널리 쓰임.