고온 부식 생성물 식별을 통한 예방 전략

고온 부식을 예방하려면 부식 생성물을 식별하는 것이 핵심입니다. 수계 부식 생성물 분석과 마찬가지로, SEM-EDS와 XRD 같은 방법의 조합이 고온에서 형성된 스케일에 존재하는 종을 식별하는 데 필요합니다. 주요 차이점은 스케일이 일반적으로 더 두껍고 종종 다층이라는 점으로, 이는 단면 분석도 필요함을 의미합니다.

이 글에서는 고온 노출로 생성된 부식 생성물을 조사하고 이 정보가 부식 예방에 어떻게 활용될 수 있는지 설명합니다.

부식 생성물 시험

고온 부식은 다층 스케일을 생성하는 경향이 있으므로, 선 스캔과 스팟 맵을 사용하여 다층을 설명할 수 있지만 이러한 기술은 정성적입니다. 총 카운트 표시를 기반으로 하며 위치 밀도가 결과에 영향을 미칠 수 있습니다. 따라서 이러한 분석을 정량적 또는 반정량적 데이터 축소로 보완하는 것도 유용합니다.

기체 시스템에 대한 열역학적 모델링은 일반적으로 사용되고 있으며 부식, 산화, 황화 및 결과적인 부식 생성물과 같은 화학 반응 예측에 중요한 도구입니다. 이러한 계산은 여러 종을 포함할 수 있기 때문에 엘링엄 다이어그램보다 더 유용합니다. 결과는 실험적 결과를 식별하고 확인하는 데 도움을 줄 수 있습니다. 조건도 쉽게 변경할 수 있습니다. 예를 들어, 다양한 가스의 포함과 안정한 종의 식별이 가능합니다.

예를 들어, 특정 조건 세트에 대해 부식 생성물 또는 보호 스케일의 온도 의존성을 평가할 수 있습니다. 반면, Fe와 같은 특정 금속에 대해 O₂와 Cl₂의 농도를 변화시킴으로써 주어진 온도에서 다양한 산화물 및 염화물 종에 대한 조건을 예측할 수 있습니다. 그러나 이 모델링은 평형 조건에 기반하며 반응 속도론이 그 유용성을 제한할 수 있습니다. 이러한 도구의 장점은 계산을 관찰된 부식 생성물과 비교하여 공정 조건을 검증하는 것입니다.

많은 고온 스케일은 층을 이루며, 이는 특정 온도에서 부식제 농도를 변경함으로써 확인할 수 있습니다. 확산으로 인해 스케일 내 부식제 농도가 감소하기 때문입니다. 탄소강 또는 저합금강의 고온 산화는 FeO/Fe₃O₄/Fe₂O₃의 스케일 층을 가집니다. Fe의 산화 상태는 금속 상 옆에서 가장 낮으며, FeO의 Fe(II)이고, Fe₃O₄의 Fe(II)와 Fe(III) 혼합물을 거쳐 스케일/환경 계면에서 Fe₂O₃의 Fe(III)로 증가합니다. 열역학적 계산은 평형 공정 스트림과 접촉하는 가장 바깥쪽 열역학적으로 안정한 부식 생성물을 예측합니다.

아래에 언급된 스케일 생성물은 일반적으로 관찰되는 것이지만 정확한 스케일 층은 속도론, 온도, 존재하는 종의 함수입니다. 따라서 합금에 대한 열역학적 계산은 스케일 조성을 이해하는 데 매우 유용합니다. 그러나 온도에서의 스케일은 실온으로 냉각 시 다른 구조로 변형될 수 있습니다.

저합금강의 스케일 생성물

400°C(752°F) 이하에서 Fe의 스케일은 자철석(Fe₃O₄)입니다. 반면 공기 중 550°C(1022°F)에서는 Fe가 바깥쪽으로 확산하고 O가 안쪽으로 확산하는 층상 구조가 발견됩니다. 따라서 바깥쪽 스케일은 적철석(α-Fe₂O₃) 경향이 있고 안쪽 스케일은 자철석입니다. 동일한 조건에서 2¼% Cr 1% Mo 강의 경우 가장 바깥쪽 스케일은 적철석이고, 안쪽 스케일은 FeCr₂O₄ 스피넬, 자철석, 적철석입니다. Fe의 더 높은 온도 산화는 적철석, 자철석, 뷔스티트(Fe₁₋ₓO)의 3층 스케일을 초래합니다. 합금의 Cr 증가로 혼합 스피넬(Fe,Cr)₂O₄이 생성될 수 있습니다. 스케일 조성은 온도와 O₂ 분압에 따라 달라집니다. H₂O 존재 시 안쪽 (Fe,Cr)₃O₄, 중간 자철석, 바깥쪽 적철석 스케일이 생성됩니다. 합금이 외부 Fe 확산과 O 등 타 종의 내부 확산을 방지하는 완전한 보호 크로미아(Cr₂O₃) 층을 위해 최소 14% Cr을 필요로 합니다. 따라서 저합금강은 약 300°C(572°F) 미만의 노출 온도로 제한됩니다.

SO₂ 존재 시 위스커 성장과 더 느리게 성장하는 자철석 층이 생성될 수 있습니다. FeS는 안쪽 자철석 층에서 개별 입자로 형성되고 황산철은 SO₂ 분압에 따라 산화물 표면에 형성됩니다.

오스테나이트 스테인리스 강의 스케일 생성물

오스테나이트 스테인리스 강의 더 높은 Cr 함량은 약 850°C(1562°F)까지 산화 보호를 제공하여 스케일링을 최소화합니다. 스케일은 안쪽 크로미아(CrₓFe₁₋ₓ)₂O₃ 또는 Cr이 풍부한 (Cr, Fe, Mn)₃O₄와 바깥쪽 적철석 층으로 구성될 수 있습니다. 900°C(1652°F) 이상에서 크로미아가 풍부한 스케일은 O₂와 추가 반응하여 휘발성인 CrO₃을 형성할 수 있습니다. 수증기가 충분하면 산화물의 Cr과 반응하여 휘발성 CrO₂(OH)₂를 형성할 가능성이 높으며, 이는 Fe가 풍부한 비보호 스케일과 파탄 산화의 가능성을 초래합니다.

600°C(1112°F)에서 O₂와 H₂O에 HCl을 첨가하면 (Fe,Cr)₃O₄, 자철석, 적철석의 더 두껍고 비보호적인 스케일이 생성됩니다. 금속 염화물 입자가 스케일 금속 계면에 박힐 수 있습니다. 다양한 양의 O₂, CO₂, SO₂, HCl을 포함하는 바이오매스 또는 배기가스 조건의 전형적인 부식 생성물은 안쪽 Ni₃S₂ 층, 중간 스피넬 및 적철석 층, 바깥쪽 SO₄²⁻, FeₓOᵧ 및 금속 염화물 입자를 초래합니다. H₂O 존재 시 얇은 (Fe, Cr, Ni)₃O₄ 안쪽 층이 생성됩니다.

황화에 의한 스케일 생성물은 온도와 환원성 S 종의 분압 함수입니다. 충분한 환원 조건에서 보호 크로미아 층은 Cr₂S₃ 또는 Cr₅S₆로 황화될 수 있습니다. 그러나 더 높은 황 분압에서 다층 황화물 스케일이 성장합니다. 안쪽 스케일은 Cr이 풍부한 S 스케일, 중간 스케일은 가변 Fe-Cr 함량의 스피넬 도브레엘라이트(FeCr₂S₄), 바깥쪽은 자철석(Fe₁₋ₓS) 스케일입니다. 더 높은 온도 및/또는 S 분압에서 바깥쪽 스케일은 (Fe,Ni)₁₋ₓS와 펜틀랜다이트(Fe,Ni)₉₋ₓS₈가 될 수 있습니다.

FeCrAl 합금의 산화에는 초기 Cr₂O₃과 적철석 형성, 그리고 커런덤(α-Al₂O₃)의 핵 생성이 포함됩니다. 물 존재 시 크로미아 풍부 입자가 층 사이에 있는 커런덤의 바깥쪽 층 구조가 생성됩니다. FeCrAl 합금은 향상된 고온 증기 산화 저항성을 가지며 사고 내성 핵연료 피복 재료로 고려됩니다.

고온 니켈 기반 합금의 스케일 생성물

Ni 합금은 다양한 조성을 가지므로 부식 스케일은 합금에 따라 달라질 수 있습니다. 더 높은 Cr 함량으로 Ni 기반 합금은 더 높은 산화 저항성을 가집니다. 산화 초기 단계에서 연속적인 NiO 층이 형성되고, Cr₂O₃ 섬이 결정립 경계에 형성됩니다. 합금에 Fe가 있으면 NiFe₂O₄ 층이 포함될 수 있습니다. 바깥쪽 NiO 층이 금속 내부로 성장하면서 Cr₂O₃ 섬을 만나면 NiCr₂O₄ 또는 (NiFe₂₋ₓCrₓ)O₄ 스피넬 섬을 형성합니다. Ni 함유 산화물은 Cr₂O₃보다 보호성이 낮기 때문에 바깥쪽 스케일은 NiO, 안쪽 스피넬 스케일, Cr₂O₃ 층이 됩니다. 합금의 Fe 함량에 따라 적철석도 바깥쪽 스케일에서 관찰될 수 있습니다. Al 함량이 높고 약 1000°C(1832°F) 이상의 온도에서 안쪽 커런덤 스케일이 발달하는 경향이 있으며, 이는 NiO와 Cr₂O₃과 결합하여 스피넬을 형성할 수 있습니다.

Cl₂ 또는 HCl에서 Ni의 염소화는 NiCl₂ 스케일을 생성합니다. O₂ 분압에 따라 NiO 스케일도 존재할 수 있습니다.

HCl, CO₂, CO, H₂, H₂S 가스를 이용한 환원성 조건 연구에서, 온도에 따라 HT 합금의 부식 생성물은 FeCl₂(고온에서 증발), Cr₂S₃, Cr₂O₃, NiS로 확인되었습니다. 동일한 조건에서 600 합금은 Cr₂O₃와 Cr₂S₃를 스케일 생성물로 가졌습니다.

900°C(1652°F)에서 황화 조건 하의 601 합금은 바깥쪽 Ni₃S₂, (Fe,Ni)₉S₈, FeCr₂S₄ 스케일, 혼합 황화물이 있는 커런덤 층, 안쪽 FeCr₂S₄와 Ni₃S₂ 층을 가졌습니다.

645°C 이상에서 H₂S/H₂ 조건에서 (Fe,Cr,Ni)₃S₂가 액체 생성물을 형성할 수 있습니다. 환원성 SO₂와의 O₂ 결합은 Cr₂O₃과 Ni₂S₃의 파탄 부식을 초래할 수 있습니다. 이러한 조건은 이 합금들의 적용성을 제한할 수 있습니다.

결론

고온 부식에는 여러 핵심 생성물이 관여합니다. 이들을 식별함으로써 미래의 부식을 예방할 수 있습니다.