수계 부식 생성물 종합 분석: 방법 및 응용

수계 부식 생성물을 올바르게 식별하기 위해 여러 방법의 조합이 종종 필요하며, 가장 일반적으로 사용되는 방법은 주사 전자 현미경(SEM-EDS) / 에너지 분산형 X-선 분광법(XRD)입니다. 부식 생성물 식별은 향후 발생 예방을 위해 중요하며, 야금 변경 또는 공정 조건 수정 결정에 영향을 미칩니다. 다음은 다양한 합금과 조건에 대한 전형적인 예상 수계 부식 생성물입니다.

푸르바이 다이어그램

푸르바이 다이어그램은 예상 수계 부식 생성물을 결정하는 데 유용한 도구가 될 수 있으며, 이는 관찰된 것들과 비교할 수 있습니다. 열역학적 평형은 전기화학적으로 제어된 시스템에서 상 안정성을 예측하는 데 사용됩니다. 푸르바이 다이어그램은 금속-수계 시스템에서 상 안정성이 pH와 표준 수소 전자 전위와 관련된 상 안정성 경계를 보여주는 상 다이어그램과 유사합니다.

Fe의 푸르바이 다이어그램.
출처: Andel Früh, Wikimedia Commons

이 다이어그램은 금속이 부식에 대해 활성 또는 수동적일 수 있는 위치를 식별하는 데 매우 유용합니다. 개선된 열역학적 데이터의 출현으로 CALPHAD 방법론을 사용한 합금 푸르바이 다이어그램이 가능해졌으며, 잠재적 부식 또는 보호 스케일 종을 나타내는 데 사용될 수 있습니다. 용액에서 예측된 종의 산화 상태와 예상 보호 스케일을 기반으로 관찰된 부식 생성물을 이해하는 데 도움을 줄 수 있습니다. 불일치가 있는 경우 공정 조건이나 부식 화학이 올바르게 지정되지 않았습니다.

에너지 분산 분광법(EDS)

최근 에너지 분산 분광법(EDS)이 부식 생성물 식별에 사용되었지만, 이 방법은 화합물이 아닌 원소만 식별한다는 단점도 있습니다. 시료에 여러 형태의 황화철이 있는 경우 화합물은 EDS로 추론해야 하는데, 이는 거의 불가능합니다. 따라서 부식 생성물 식별에 자주 사용되는 단순한 오일필드 방법은 종종 오해의 소지가 있습니다. 장비 상태나 시스템 내 부식 원인에 대한 중요한 결정을 내리는 데 의존해서는 안 됩니다. X-선 회절(XRD)을 사용하여 존재하는 부식 생성물을 긍정적으로 식별하고 이해해야 합니다.

철-연강

물 속의 철과 연강은 pH에 따라 자철석(Fe₃O₄), 레피도크로사이트(γ-FeOOH), 괴사이트(α-FeOOH)의 불용성 부식 생성물을 생성합니다. 각 구성 성분의 양은 온도에 따라 달라질 수 있습니다. 25°C(77°F)에서 통기된 산성 200ppm 염화물 용액(풍화 등)은 적철석(α-Fe₂O₃)과 자철석으로 구성된 녹층을 생성합니다.

강철 표면이 더 농축된 HCl 증기나 HCl 용액에 노출되면 부식 생성물에 몇 가지 차이가 있습니다. 낮은 HCl 농도 증기 노출에서는 괴사이트와 아카게나이트(β-FeOOH) 혼합물이 관찰되는 반면, 높은 HCl 증기 농도에서는 FeCl₂·4H₂O가 발견됩니다. 강철을 HCl 용액에 노출시키면 레피도크로사이트, 괴사이트, 적철석이 생성됩니다. 한편, 해수에서 강철의 부식 생성물에는 아카게나이트, 괴사이트, FeOCl이 포함됩니다. 따라서 Cl⁻ 부식 생성물은 노출 조건에 따라 상당히 다양할 수 있습니다. Cr 함량이 4% 이상이면 녹층에서 자철석의 괴사이트로의 전환을 촉진할 수 있습니다.

SO₄²⁻ 존재 시 레피도크로사이트, 자철석, 적철석, 괴사이트 부식 생성물이 생성되며 더 짧은 시간에는 페리하이드라이트(Fe₅O₇(OH)·4H₂O)가 생성되는데, 이는 열적으로 매우 안정적이지 않고 쉽게 괴사이트와 적철석으로 변환됩니다.

수계 CO₂ 부식은 낮은 온도에서 FeCO₃ 퇴적물을 생성하는 경향이 있습니다. 100°C(212°F) 이상의 온도에서는 FeCO₃와 자철석이 모두 관찰되지만, 어느 것이 우세한지는 CO₂ 분압의 함수입니다. 탄산염 용액에서는 비정질 종과 페리하이드라이트, 적철석, 아마도 FeCO₃와 제2철 수산화 탄산염(Fe₂(OH)₂CO₃)이 관찰될 수 있습니다.

수계 H₂S의 경우, 마키나와이트(FeS)는 열역학적으로 가장 불안정한 황화철이지만 형성 속도론이 가장 빠릅니다. 금속 위에 얇은 층으로 처음 형성된 후, 황화철의 다른 더 안정한 형태인 피로타이트(Fe₁₋ₓS)와 황철석(FeS₂)으로 변환될 수 있습니다. 25°C(77°F)에서는 마키나와이트, 그리스라이트(Fe₃S₄), 피로타이트가 관찰되는 반면, 80°C(176°F)에서는 마키나와이트, 피로타이트, 황철석이 검출됩니다.

120°C(248°F)에서 수행된 또 다른 연구에서는 시간이 지남에 따라 마키나와이트가 트로일라이트(FeS)로 변환된 다음 피로타이트로, 더 나아가 황철석으로 변환되는 것을 확인했습니다. O₂와 Cl이 없는 입방 FeS가 중간 황화물일 수 있습니다. 이러한 황화물 스케일은 금속의 부식 층으로도 관찰될 수 있습니다. 혼합 H₂S/CO₂ 용액의 조합은 피로타이트 층을 트로일라이트와 일부 마키나와이트로 변환하는 경향이 있습니다. 따라서 다른 화학량론적 Fe/S 비율과 구조를 가진 다형성 황화철의 성장과 상 전이는 매우 복잡하며 노출 조건의 함수입니다.

NaOH 용액에서는 적철석이 주요 부식 생성물인 경향이 있습니다.

환원 조건에서 보일러 수측 표면에 자철석이 형성됩니다. 적철석은 다소 낮은 온도와 더 높은 산소 농도에서 선호됩니다.

오스테나이트 스테인리스 강

이 합금의 경우 균일한 1~3nm 두께의 Cr₂O₃ 피막이 금속 표면을 부동태화시켜 착색과 부식을 최소화합니다. 이 보호 피막이 용해되거나 파손되면 부식이 발생할 수 있으며, 부식은 점식 공격 경향이 있습니다. (관련 자료: 스테인리스 강의 티 스테이닝 부식 방지.)

부식 생성물의 양이 제한적이기 때문에 부식 종의 대부분 식별은 SEM-EDS로 달성됩니다. HCl 부식 퇴적물의 XRD 분석은 FeCl₂, 적철석, Cr₂O₃을 보여줍니다. 해수 노출은 적철석, 자철석, Fe(CrO₄)OH를 생성할 수 있습니다. 904L과 같은 고Ni 합금에서 HF의 경우 퇴적물은 NiF₂, 적철석, Cr₂O₃으로 구성됩니다. 황산에서 Type 304는 옥시하이드록사이드, 적철석, FeO, NiO, 황산염, 아황산염, Fe 및 Ni 황화물의 부동태 피막을 생성합니다.

구리 및 구리 합금

수계 용액은 순수 구리를 산화시키며, Cu₂O(큐프라이트)가 주요 불용성 생성물이고 Cu²⁺가 주요 용해성 종입니다. 염화물 존재 시 Cu(I)의 용해도가 향상되어 CuCl₂⁻가 주요 용해성 종이 됩니다. 해양 환경에서는 큐프라이트가 처음 형성되고, Cl⁻와의 추가 상호작용으로 낸토카이트(CuCl)가 생성되며, 이는 최종 파티나 부식 생성물인 아타카마이트 또는 동질상 파라타카마이트(Cu₂(OH)₃Cl)로 변환될 수 있습니다.

황 오염 환경에서는 큐프라이트가 처음 형성되지만 Cu₄SO₄(OH)₆·H₂O, Cu₄SO₄(OH)₆(브로찬타이트), Cu₃SO₄(OH)₄도 부식 생성물에 포함될 수 있습니다. 환원 환경에서 H₂S가 존재하는 경우(미생물 유도 부식(MIC) 등), CuS 또는 Cu₈S₅가 생성될 수 있습니다.

Cu와 Zn은 황동 합금 계열의 주요 원소입니다. Cu와 Zn의 상당한 평형 전위 차이로 인해 수계 환경에서 Zn의 탈합금화가 발생하여 Zn 고갈층과 Cu, Zn 부식 생성물이 생성됩니다. 일반적으로 이들은 큐프라이트, CuO, Cu(OH)₂, ZnO, Zn(OH)₂를 포함합니다. 해양 환경에서는 비정질 아연 탄화수소산염, Zn₅(CO₃)₂(OH)₆, ZnO가 관찰될 수 있습니다.

Cu에 Sn을 합금화하면 청동 합금 계열이 됩니다. 수계 매질에서 SnO₂ 피막은 반수동적일 수 있습니다. 결함 있는 큐프라이트 층은 내부 보호 SnO₂에 의해 벌크 합금과 분리됩니다. Cl⁻ 존재 시 외부 낸토카이트가 때때로 형성되지만 해양 환경에서 더 긴 시간에는 CuO, Cu₂CO₃(OH)₂, 아타카마이트가 생성될 수 있고 오염된 물에서는 브로찬타이트도 존재할 수 있습니다.

구리-니켈 합금은 내식성으로 알려져 있습니다. 해양 환경에서 큐프라이트가 빠르게 처음 형성되어 잠재적으로 보호적일 수 있지만, Cl⁻ 노출 시 낸토카이트, CuCl₂, 파라타카마이트가 생성됩니다. 통기된 황화물 함유 해수에서 가장 중요한 종은 낸토카이트, NiS, 큐프라이트, NiO 혼합물과 함께 Cu₂S입니다. (관련 자료: 쿠프로니켈의 11가지 용도와 지금 사용해야 하는 이유.)

니켈 합금

니켈 기반 합금은 스테인리스 강이 적합하지 않은 공격적인 부식 환경에서 선택됩니다. Ni를 다양한 양의 Cr, Mo와 소량의 W, Cu, Fe와 합금화하여 높은 내식성을 달성할 수 있습니다. 얇은 부동태 피막은 내부 Cr₂O₃ 풍부층과 외부 Cr/Ni 수산화물, Mo/Cu 또는 W 층으로 구성되어 부식 보호를 제공합니다. 전자 회절 분석은 이 부분들이 Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃O와 β-Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃(OH)₂이며 Mo가 일부 Cr을 대체할 가능성을 시사합니다.

공격적인 조건에서 보호 피막의 결함은 국부적 파괴를 허용하고 재부동태화 없이 금속 용해가 발생하여 후속 점식 또는 틈새 부식으로 이어질 수 있습니다. 뜨거운 염화물 염수에 노출된 합금 22의 틈새 내부 부식 생성물은 MoO₂와 Mo₄O₁₁로 확인되었습니다. W는 몰리브데이트에서 대체되거나 별도의 산화물 종으로 존재할 수 있습니다.