수성 부식 제품 분석

가장 일반적으로 사용되는 방법은 주사 전자 현미경(SEM-EDS)/에너지 분산 X선 분광법(XRD)과 함께 수성 부식 생성물을 정확하게 식별하기 위해 여러 방법의 조합이 종종 필요합니다. 부식 생성물의 식별은 향후 발생을 방지하기 위해 중요하며 야금술을 변경하거나 공정 조건을 수정하는 결정에 영향을 미칩니다. 다음은 다양한 합금 및 조건에서 예상되는 몇 가지 일반적인 수성 부식 생성물입니다.

푸베 다이어그램

푸르베 다이어그램은 예상되는 수성 부식 생성물을 결정하는 데 유용한 도구가 될 수 있으며, 이는 관찰된 것과 비교할 수 있습니다. 열역학적 평형은 전기화학적으로 제어되는 시스템에서 위상 안정성을 예측하는 데 사용됩니다. 푸르베 다이어그램은 상 안정성이 pH 및 표준 수소 전자 전위와 관련된 금속-수성 시스템의 안정성 경계를 보여주는 상 다이어그램과 유사합니다.

Fe에 대한 Pourbaix 다이어그램
출처:Andel Früh, Wikimedia Commons

이 다이어그램은 금속이 부식에 대해 활성 또는 수동적일 수 있는 위치를 식별하는 데 매우 유용합니다. 개선된 열역학 데이터의 출현으로 CALPHAD 방법론을 사용하는 합금 푸르베 다이어그램을 사용할 수 있으며 잠재적인 부식 또는 보호 스케일 종을 나타내는 데 사용할 수 있습니다. 그들은 용액에서 예측된 종의 산화 상태와 예상되는 보호 규모를 기반으로 관찰된 부식 생성물을 이해하는 데 도움을 줄 수 있습니다. 불일치가 있는 경우 공정 조건 또는 부식 화학이 올바르게 지정되지 않은 것입니다.

에너지 분산 분광법(EDS)

최근에는 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)가 부식 생성물을 식별하는 데 사용되었지만 이 방법도 화합물이 아닌 원소만 식별한다는 단점이 있습니다. 화합물은 EDS에 의해 추론되어야 하며, 이는 샘플에 여러 형태의 황화철이 있는 경우 거의 불가능합니다. 따라서 부식 생성물 식별에 자주 사용되는 간단한 유전 방법은 종종 오해의 소지가 있습니다. 장비의 상태나 시스템의 부식 원인에 관한 심각한 결정을 내리는 데 의존해서는 안 됩니다. X선 회절(XRD)은 존재하는 부식 생성물을 확실히 식별하고 이해하는 데 사용해야 합니다.

연철강

철과 물 속의 연강은 자철석(Fe₃)의 불용성 부식 생성물을 생성합니다. O₄ ), 레피도크로사이트(g-FeOOH) 및 침철석(a-FeOOH)은 pH에 따라 다릅니다. 각 성분의 양은 온도에 따라 다를 수 있습니다. 풍화와 같은 25°C(77°F)에서 폭기된 산성 200ppm 염화물 용액은 적철광(a-Fe₂ O₃ ) 및 자철광.

강철 표면이 더 농축된 HCl 증기 또는 HCl 용액에 노출된 경우 부식 생성물의 일부 차이가 나타났습니다. 더 낮은 HCl 농축 증기 노출에서 침철석과 아카제나이트(b-FeOOH)의 혼합물이 관찰됩니다. 더 높은 HCl 증기 농도에서 FeCl₂ · 4H₂ O가 발견되었습니다. HCl 용액에 강철을 노출시키면 lepidocrocite, goethite 및 hematite가 생성됩니다. 한편, 해수에서 강철에 대해 주목되는 부식 생성물에는 아카제나이트, 침철석 및 FeOCl이 포함됩니다. 따라서 Cl ^- 부식 생성물은 노출 조건에 따라 상당히 다를 수 있습니다. Cr 함량이>4%일 때 Cr 함량은 녹 층에서 자철광의 침철광으로의 전환을 촉진할 수 있습니다.

SO₄의 존재 ⁼ lepidocrocite, magnetite, hematite 및 goethite 부식 생성물 및 더 짧은 시간 ferrihydrite (Fe₅ O₇ (오)· 4H₂ O) 열적으로 매우 안정하지 않고 침철석과 적철광으로 쉽게 변형됩니다.

수성 CO₂ 부식은 FeCO₃를 생성하는 경향이 있습니다. 낮은 온도에서 침전물. 100°C(212°F) 이상의 온도에서 FeCO₃ 및 자철석이 관찰되지만 CO₂ 분압의 함수가 지배적입니다. . 탄산염 용액, 무정형 종 및 페리하이드라이트, 적철광, 아마도 FeCO₃ 및 제1철 수산화탄산염(Fe₂ (OH)₂ CO₃ )가 관찰될 수 있습니다.

수성 H₂의 경우 S, mackinawite(FeS)는 열역학적으로 가장 안정하지 않은 황화철이지만 가장 빠른 형성 속도를 보입니다. 초기에 금속에 얇은 층으로 형성된 후, 자철석(Fe_1-x S) 및 황철석(FeS₂ ). 25°C(77°F)에서 mackinawite, greigite(Fe₃ S₄ ) 및 황철석이 관찰되는 반면 80°C(176°F) mackinawite에서는 자황철광 및 황철석이 검출됩니다.

120°C(248°F)에서의 또 다른 연구에서는 시간이 지남에 따라 매키나와이트가 트로일라이트(FeS)로 변한 다음 자황철광으로, 그리고 시간이 지나면 황철광으로 변한다는 점에 주목했습니다. O₂가 없는 경우 및 Cl, 입방정 FeS는 중간 황화물일 수 있다. 이러한 황화물 스케일은 금속의 부식층으로도 관찰될 수 있습니다. 혼합 H₂의 조합 S/CO₂ 용액은 자철석 층을 트로일라이트와 일부 매키나와이트로 변형시키는 경향이 있습니다. 따라서 화학량론적 Fe/S 비율과 구조가 다른 다형 철 황화물의 성장 및 상전이는 매우 복잡하며 노출 조건의 함수입니다.

NaOH 용액에서 적철광은 지배적인 부식 생성물인 경향이 있습니다.

환원 조건에서 자철석은 보일러 물 쪽 표면에 형성됩니다. 적철광은 다소 낮은 온도와 높은 산소 농도에서 선호됩니다.

오스테나이트계 스테인리스강

이러한 합금의 경우 균일한 1-3 nm 두께의 Cr₂ O₃ 필름은 금속 표면을 보호하고 얼룩과 부식을 최소화합니다. 이 보호 필름이 녹거나 깨지면 부식이 발생할 수 있으며 부식은 피팅 공격이 됩니다. (관련 자료:스테인레스 스틸의 차 얼룩 부식 방지.)

부식 생성물의 양이 제한되어 있기 때문에 대부분의 부식 종의 식별은 SEM-EDS를 사용하여 달성됩니다. HCl 부식으로 인한 침전물의 XRD 분석 결과 FeCl₂ , 적철광 및 Cr₂ O₃ . 해수 노출은 적철광, 자철광 및 Fe(CrO₄ )오. HF의 904L과 같은 더 높은 Ni 합금의 경우 침전물은 NiF₂로 구성됩니다. , 적철광 및 Cr₂ O₃ . 황산에서 유형 304는 옥시수산화물, 적철광, FeO, NiO, 황산염, 아황산염 및 Fe 및 Ni 황화물의 부동태 피막을 생성합니다.

구리 및 구리 합금

수용액은 순수한 구리를 Cu₂로 산화시킵니다. O(동구리)는 Cu ⁺² 를 갖는 주된 불용성 생성물입니다. 주로 용해성 종입니다. 염화물의 존재는 CuCl₂이 되도록 Cu(I)의 용해도를 향상시킬 것입니다. ^- 지배적인 가용성 종이 된다. 해양 환경에서 큐라이트는 처음에 형성됩니다. Cl ^- 과의 추가 상호 작용 난토카이트(CuCl)를 생성한 다음 아타카마이트 또는 동형상 파라타카마이트로 변환할 수 있습니다(Cu₂ (OH)₃ Cl) 최종 녹청 부식 생성물로서.

황으로 오염된 환경에서 큐라이트는 처음에 형성되지만 Cu₄도 있을 수 있습니다. SO₄ (오)₆ ^. H₂ 오, Cu₄ SO₄ (오)₆ (브로칸타이트), Cu₃ SO₄ (OH)₄ 부식 제품에서. H₂인 경우 S는 미생물 유도 부식(MIC), CuS 또는 Cu₈의 경우와 같은 환원 환경에 존재합니다. S₅ 발생할 수 있습니다.

Cu와 Zn은 황동 합금 계열의 주요 원소입니다. Cu와 Zn의 상당한 평형 전위차로 인해 수성 환경에서 Zn의 탈합금이 발생하여 Zn 고갈층과 Cu 및 Zn 부식 생성물을 초래할 수 있습니다. 일반적으로 여기에는 구리광, CuO, Cu(OH)₂가 포함됩니다. , ZnO 및 Zn(OH)₂ . 해양 환경에서 무정형 탄화아연, Zn₅ (CO₃ )₂ (오)₆ 및 ZnO를 관찰할 수 있습니다.

Sn을 Cu로 합금하면 청동 합금 계열이 생성됩니다. 수성 매질에서 SnO₂ 필름은 반 수동적일 수 있습니다. 그런 다음 결함이 있는 큐라이트 층은 내부 보호 SnO₂에 의해 벌크 합금에서 분리됩니다. . Cl ^- 이 있는 경우 외부 난토카이트가 때때로 형성되지만 해양 환경에서는 시간이 더 오래 지속됩니다. CuO, Cu₂ CO₃ (OH)₂ 아타카마이트가 생성될 수 있으며 오염된 물에서 브로찬타이트도 존재할 수 있습니다.

구리 니켈 합금은 내식성으로 유명합니다. 해양 환경에서 큐라이트는 초기에 빠르게 형성되고 잠재적으로 보호 역할을 합니다. 그러나 Cl ^- 에 노출되면 , 난토카이트, CuCl₂ 파라타카마이트가 생산됩니다. 해수를 포함하는 폭기된 황화물에서 가장 중요한 종은 Cu₂입니다. S는 난토카이트, NiS, 큐라이트 및 NiO의 혼합물을 포함합니다. (관련 자료:백동의 11가지 용도와 지금 사용해야 하는 이유)

니켈 합금

니켈 기반 합금은 스테인리스 스틸이 적합하지 않은 공격적인 부식 환경을 위해 선택됩니다. 다양한 양의 Cr 및 Mo와 소량의 W, Cu 및 Fe와 Ni를 합금함으로써 높은 내식성을 얻을 수 있습니다. 얇은 부동태 피막은 내부 Cr₂ O₃ 부식 방지를 제공하는 풍부한 층 및 Cr/Ni 수산화물 및 Mo/Cu 또는 W의 외부 층. 전자 회절 분석은 이러한 부분이 Ni_1-x임을 시사합니다. Cr_2x/3 O 및 b-Ni_1-x Cr_2x/3 (OH)₂ Mo가 Cr의 일부를 대체할 가능성이 있습니다.

공격적인 조건에서 보호 필름의 결함은 국부적인 파손을 허용할 수 있으며 재패시베이션 없이 금속 용해가 후속적인 구멍 또는 틈새 부식과 함께 발생할 수 있습니다. 뜨거운 염화물 염수에 노출된 Alloy 22의 틈새 내부 부식 생성물은 MoO₂로 밝혀졌습니다. 그리고 월₄ O₁₁; W는 몰리브덴산염에서 또는 별도의 산화물 종으로 대체될 수 있습니다.