철로 변형된 Biochar 나노복합체를 사용한 중금속 이온 수착 연구

초록

자성 바이오 숯 나노복합체는 0가 철로 바이오 숯을 변형시켜 얻었다. 이 기사는 접촉 시간, 초기 Cd(II), Co(II), Zn(II) 및 Pb(II) 이온 농도, 흡착제의 용량, 용액 pH 및 온도가 흡착 용량에 미치는 영향에 대한 정보를 제공합니다. 실험에 기초하여 수착 공정의 최적 매개변수는 상 접촉 시간 360분(이 시간 이후에 모든 농도의 평형에 도달), 흡착제의 용량은 5g/dm^{임이 밝혀졌습니다. 3} , pH 5 및 온도 295K. 운동 모델 및 등온선에서 계산된 매개변수 값은 유사 2차 및 Langmuir 등온선 모델과 가장 잘 일치함을 나타냅니다. 계산된 열역학적 매개변수 ∆H ⁰ , ∆S ⁰ 및 ∆G ⁰ 중금속 이온의 수착은 발열 및 자발적인 과정일 뿐만 아니라 낮은 온도에서 선호되는 것으로 나타나 수착의 물리적 특성을 시사합니다. 농도 0.1mol/dm³ 에서 질산(V) 용액 금속 부하 자성 흡착제의 재생에 사용되는 최고의 산성 탈착제였습니다. 합성된 복합재료의 물리화학적 특성은 FTIR, SEM, XRD, XPS 및 TG 분석에 의해 특성화되었습니다. biochar pH_PZC에 대한 이중층의 점 특성 및 pH_IEP 지정되었습니다.

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배경

매립되거나 소각되는 농업폐기물의 증가는 지하수 오염 또는 대기 오염을 유발한다[1]. 헤이즐넛 껍질을 포함하는 이러한 폐기물 [2]; 나무, 나무 껍질 및 옥수수 짚[3, 4]; 왕겨와 빈 과일 브런치 [5]; 감자 껍질[6]과 사탕무 찌꺼기[7]는 바이오 숯 생산을 위한 원료입니다. 열분해 공정에서 적절하게 선택된 조건은 높은 다공성과 적절한 표면적을 가진 저렴한 흡착제를 얻을 수 있도록 합니다[8, 9]. 토양에 바이오 숯을 추가하면 풍부한 유기물 때문에 비옥도가 증가합니다[10]. Biochar는 Cu(II), Cd(II)[11, 12], Cr(VI), Pb(II)[13], Ni(II)[14]와 같은 중금속 이온 제거를 위한 흡착제로도 사용됩니다. 및 기타.

철로 변형된 바이오 숯의 나노복합체를 적용하면 흡착 후 바이오 숯의 분리와 관련된 어려움을 극복할 수 있습니다. 이러한 나노복합체는 자기적 성질을 가지고 있어 외부 자기장이 가해지면 용액에서 제거될 수 있다[15]. Fe, Fe₂ O₃ 및 Fe₃ O₄ 고온에서의 열분해 또는 화학적 공침에 의한 바이오 숯의 두 가지 변형에 사용되는 자성 입자 [16,17,18,19,20,21,22,23]. Zhang et al. [16]은 염화 제2철 용액에서 바이오매스(목재)를 전처리한 다음 873K의 온도에서 1시간 동안 열분해하여 자기 바이오 숯을 얻었습니다. Biochar/γ-Fe₂ O₃ 수용액에서 As(V) 이온 흡착 능력을 입증했습니다. 세 가지 새로운 자기 바이오 숯이 Chen et al.에 의해 합성되었습니다. [17] 바이오매스(오렌지 껍질)에 염화제1철과 염화제2철(몰비 1:1)의 용액에 화학적 공침을 가한 다음 서로 다른 온도 523, 673 및 973에서 열분해 K. Magnetite biochar(523에서 획득) K) 7.5%(비자성 바이오 숯의 경우)에서 67.3%로 인산염의 수착 백분율 증가를 나타냅니다. 또한, 생성된 흡착제는 인산염 및 유기 불순물을 동시에 제거할 수 있는데, 이는 이러한 화합물이 폐수에 공존하기 때문에 중요합니다. Wang et al. [18]은 Pb가 적재된 자기 바이오 숯의 재생을 조사했습니다. 이 흡착제는 바이오 숯(유칼립투스 잎 잔류물에서 얻음)과 FeCl₃을 혼합하여 제조되었습니다. 및 FeSO₄ 용액 및 pH 값 10-11까지 NaOH 추가. 탈착제로서 EDTA-2Na를 사용하면 84.1%의 수율을 제공하여 자기 바이오 숯이 다용도의 흡착제가 될 수 있음을 확인합니다. 0가 철 함침 바이오 숯은 Devi와 Saroha[21]에 의해 입수되었으며 폐수에서 펜타클로로페놀을 제거하는 데 사용되었습니다. 최고의 수착 매개변수는 FeSO₄ 몰비에서 자기 바이오 숯에 의해 얻은 것으로 밝혀졌습니다. :NaBH₄ =1:10이고 흡착율은 80.3%였다.

0가 철 코팅된 바이오 숯은 펜타클로로페놀[22] 및 트리클로로에틸렌[23] 및 중금속 이온 As(V)[24]와 같은 유기 화합물 수용액의 불순물에 대해 높은 반응성과 높은 친화성을 특징으로 합니다. Cr(VI) [10] 및 Pb(II) [25].

본 논문에서는 중금속 이온 포집 능력을 시험하기 위해 두 가지 유형의 자기 바이오 숯을 사용하였다. 수정의 경우 FeSO₄ 철 및 NaBH의 공급원으로₄ FeSO₄의 다른 몰비에서 환원제로 사용 NaBH₄로 1:1 및 1:2를 사용했습니다. 얻어진 흡착제를 각각 MBC1 및 MBC2로 지정하였다. MBC1 및 MBC2에 대한 중금속 이온 Cd(II), Co(II), Zn(II) 및 Pb(II) 흡착 메커니즘, 흡착제 용량, 상 접촉 시간, 초기 농도, 용액 pH 및 온도의 영향 이해 조사되었다. 역학 및 평형 흡착을 설명하기 위해 유사 1차, 유사 2차 및 입자내 확산 역학 모델과 Langmuir 및 Freundlich 모델의 흡착 등온선이 적용되었습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법, 주사 전자 현미경, X선 광전자 스펙트럼 및 TG/DTG 곡선을 사용하여 두 가지 변형의 물리화학적 특성을 특성화했습니다. 제로 전하 pH_PZC 포인트 등전점 pH_IEP 도 결정됩니다. 또한 HNO₃를 이용한 흡착제 재생 효율 다른 농도에서 결정되었습니다.

방법

흡착제의 준비

실험에 사용된 건식 흡착제 바이오 숯은 미국 Coaltec Energy에서 생산되며 가스화 공정에서 생산됩니다. 가스화는 무산소 대기에서 바이오매스를 가열하는 것을 포함합니다. 결과는 biochar 탄소가 풍부한 흡착제[26]입니다.

FeSO₄를 용해하여 0가 철 코팅된 바이오 숯(자성체)을 제조했습니다. ·7H₂ O(0.18mol/dm³ ) 100cm³ 용액을 교반하면서 5g의 바이오 숯을 첨가하면서 증류수. NaBH₄ 용액은 Fe(II)를 Fe(0)로 환원시키고 실온에서 30분 동안 1000rpm으로 교반하면서 현탁액에 적가합니다. 그런 다음 나노복합체를 여과하고 세척하고 오븐에서 건조시켰다. FeSO₄의 몰비의 경우 NaBH₄로 =1:1, FeSO₄ 4.96g 및 0.68g의 NaBH₄ 사용되었으며 흡착제는 MBC1으로 표시되었습니다. 두 번째 수정의 경우 MBC2의 경우 동일한 양의 FeSO₄ 및 1.36g의 NaBH₄ 적용되었습니다.

화학물질

실험에 사용된 화학 물질은 분석 등급이며 Avantor Performance Materials(폴란드)에서 구입했습니다. 농도 1000mg/dm³ 에서 Cd(II), Co(II), Zn(II) 및 Pb(II) 이온의 원액 적절한 양의 염 Cd(NO₃ )₂ ·4H₂ 오, CoCl₂ ·6H₂ O, ZnCl₂ 및 Pb(NO₃ )₂ 증류수에서; 1mol/dm³ HCl 및/또는 1mol/dm³ pH 조정을 위해 NaOH를 사용했습니다.

흡수 및 운동 연구

이 실험은 100cm³ 에서 수행되었습니다. 0.1g의 흡착제와 20cm³ 가 포함된 원추형 플라스크 50–200mg/dm³ 농도의 용액 , 상 접촉 시간 0~360분, pH 5 및 295K에서. 그런 다음, 진탕 후 용액을 여과하고 원자 흡수 분광법을 사용하여 잔류 중금속 이온 농도를 분석했습니다. 마지막으로, 평형 흡착 용량 q _e [mg/g]은 방정식에 따라 계산되었습니다.

$$ {\mathit{\mathsf{q}}}_{\mathit{\mathsf{e}}}=\frac{\left({\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathsf{0} }-{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{e}}}\right)\mathit{\mathsf{V}}}{\mathit{\mathsf{m}}} $ $ (1)

여기서 C ₀ 및 C _e [mg/dm³ ]는 초기 및 평형 농도, V [dm³ ]는 금속 이온 용액의 부피이고 m [g]는 자기 바이오 숯의 질량입니다.

두 가지 유형의 흡착제인 MBC1 및 MBC2 0.1g 및 20cm³ 에 대한 Cd(II) 이온 수착에 대한 선량의 영향을 추정합니다. (5 g/dm³ ) 100mg/dm³ Cd(II) 이온 용액을 사용했습니다. 조사는 흡착제 5, 7.5 및 10g/dm³ 의 용량에 대해 수행되었습니다. , pH 5에서 360분 동안 295K의 실험실 진탕기에서 180rpm으로 기계적으로 진탕했습니다. 흔든 후 용액을 여과하고 Cd(II) 이온의 함량을 측정하였다.

상기 언급된 중금속 이온 흡착에 대한 pH 효과의 시험은 MBC1 및 MBC2에 대해 수행되었다. 흡착제의 양과 용액의 부피는 위에서 언급한 것과 동일합니다. 샘플을 100mg/dm³ 의 농도로 흔들었습니다. 360분 동안 pH 범위 2~6에서.

평형 수착 등온선에 대한 연구는 동역학 조사와 동일한 절차를 적용하여 수행되었습니다. MBC1 및 MBC2는 50–600 mg/dm³ 농도의 이온 용액과 접촉했습니다. 360분 동안 180rpm, pH 5 및 295K에서. MBC1 및 MBC2에 대한 Cd(II)의 수착도 온도의 함수로 연구했습니다. 테스트는 흡착 테스트에서와 동일한 용액 농도에 대해 295, 315 및 335K에서 수행되었습니다. 열역학적 매개변수는 다음 방정식을 사용하여 계산되었습니다.

$$ \mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathrm{G}}^{\mathrm{o}}=-\mathit{\mathsf{R}}\mathit{\mathsf{T}} \ln { \mathit{\mathsf{K}}}_{\mathit{\mathsf{d}}} $$ (2) $$ \mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{G}}} ^{\mathit{\mathsf{o}}}=\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{H}}}^{\mathit{\mathsf{o}}}-\mathit{ \mathsf{T}}\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{S}}}^{\mathit{\mathsf{o}}} $$ (3) $$ {\mathit{ \mathsf{K}}}_{\mathit{\mathsf{d}}}=\frac{{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{s}}}}{{\ 수학{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{e}}}} $$ (4) $$ \ln {\mathit{\mathsf{K}}}_{\mathsf{\mathsf{ d}}}=\frac{\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{H}}}^{\mathit{\mathsf{o}}}}{\mathit{\mathsf{R }}\mathit{\mathsf{T}}}+\frac{\mathit{\mathsf{\varDelta}}{\mathit{\mathsf{S}}}^{\mathit{\mathsf{o}}}} {\mathit{\mathsf{R}}} $$ (5)

여기서 C _s [mg/g] 및 C _e [mg/g]는 흡착제 및 흡착제 단계의 수착 용량입니다. ∆G ⁰ [kJ/mol]은 표준 자유 에너지 변화, R 기체 상수 [J/mol K], T 온도 [K], K _d 는 분포 계수, ∆H ⁰ 는 엔탈피의 변화 [kJ/mol], 그리고 ∆S ⁰ 엔트로피의 변화 [kJ/mol]입니다.

증류수와 HNO₃를 사용하여 흡착제 재생 효율을 테스트했습니다. 농도 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 및 5.0mol/dm³ 에서 . 100mg/dm³ 에서 Cd(II) 이온 흡착 후 (pH 5, 진탕 속도 180rpm, 온도 295K), Cd가 로딩된 MBC2 샘플을 건조하고 칭량하고 20cm³ 로 진탕했습니다. 물 또는 HNO₃ 360분 동안 다양한 농도에서 탈착 수율은 다음과 같이 계산되었습니다.

$$ \%\mathit{\mathsf{탈착}}=\frac{{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathit{\mathsf{d}}\mathit{\mathsf{e}}\mathit {\mathsf{s}}}}{{\mathsf{C}}}_{\mathsf{0}}-{\mathit{\mathsf{C}}}_{\mathsf{\mathsf{e }}}}\mathsf{100}\% $$ (6)

여기서 C _데스 [mg/dm³ ]는 재생 후 용액 내 금속 이온의 양입니다.

장치 및 분석

실험은 실험실 셰이커 유형 358A(Elpin Plus, 폴란드)를 사용하여 샘플을 흔드는 방식으로 수행되었습니다. 수착 후 샘플의 pH 값은 pHmeter pHM82(Radiometer, Copenhagen)를 사용하여 측정하였다. 그 후, Cd(II)의 경우 228.8nm, Co(II)의 경우 240.7nm, Zn(II) 및 217.0의 경우 213.9nm에서 원자 흡수 분광계 AAS(Spectr AA 240 FS, Varian)를 사용하여 중금속 이온의 양을 측정했습니다. Pb(II)의 경우 nm.

MBC1 및 MBC2의 FTIR 스펙트럼은 Co(II) 수착 전후에 Cary 630 FTIR 분광계(Agilent Technologies)를 사용하여 등록되었습니다. 650–4000cm⁻¹ 범위에서 획득했습니다. .

주사전자현미경 SEM(Quanta 3D FEG, FEI)을 이용하여 철로 변형된 바이오숯 나노복합체의 표면 형태를 관찰하였다.

X선 회절(XRD)은 X선 회절법 PANalytical(Empyrean, Netherlands)을 사용하여 얻었습니다.

Cd(II) 흡착 후 MBC2의 X선 광전자 스펙트럼(XPS)은 UHV 다중 챔버 분석 시스템(Prevac, Poland)을 사용하여 얻었습니다.

MBC1 및 MBC2에 대한 열중량(TG) 및 파생 열중량(DTG) 분석은 중금속 이온 흡착 전후에 질소 분위기에서 TA Instruments Q50 TGA를 사용하여 수행되었습니다.

바이오 숯의 제타 전위는 Malvern의 Zetasizer Nano-ZS90을 사용하여 전기 영동에 의해 결정되었습니다. 측정은 현탁액의 100ppm 농도 초음파 처리에서 수행되었습니다. 배경 전해질로 NaCl 용액을 농도 0.1, 0.01 및 0.001mol/dm³ 에서 사용했습니다. . 전기 영동 이동성은 Smoluchowski 방정식을 사용하여 밀리볼트 단위의 제타 전위로 변환되었습니다.

표면 전하 측정은 298K의 온도 조절된 테플론 용기에서 실험의 동일한 조건을 유지하기 위해 동일한 고체 함량의 현탁액에서 동시에 수행되었습니다. CO₂의 영향을 제거하기 위해 , 모든 전위차 측정은 질소 분위기에서 수행되었습니다. pH 값은 Radiometer 어셈블리가 있는 유리 REF 451 및 calomel pHG201-8 전극 세트를 사용하여 측정되었습니다. 표면 전하 밀도는 배경 전해질과 동일한 현탁액의 pH 값을 얻기 위해 첨가된 산 또는 염기의 양의 차이로부터 계산되었습니다. biochar 표면 전하의 밀도는 "titr_v3" 프로그램을 사용하여 결정되었습니다. 동일한 이온 강도의 금속 산화물 현탁액의 적정 곡선 비교는 금속 산화물의 표면 전하 밀도를 결정하는 데 사용됩니다. 표면 전하 밀도는 원하는 pH 값을 얻기 위해 현탁액에 추가된 산과 염기의 부피 비율에서 계산됩니다.

$$ {\mathit{\mathsf{\sigma}}}_{\mathsf{0}}=\frac{\mathit{\mathsf{\varDelta VCF}}}}{{\mathit{\mathsf{S}}} _{\mathit{\mathsf{w}}}\mathit{\mathsf{m}}} $$ (7)

여기서 ΔV 원하는 pH 값을 얻기 위해 현탁액에 첨가된 산과 염기의 부피 비율, C [mol/dm³ ]는 산/염기의 농도, F [9.648 × 10⁴ C 몰⁻¹ ]는 패러데이 상수, m [g]는 금속 산화물의 질량이고, S _와 금속 산화물의 비표면적입니다.

결과 및 토론

흡착 역학

MBC1과 MBC2의 흡착능을 추정하기 위해서는 중금속 이온의 최대 제거를 위한 평형 시간을 결정하는 것이 중요하다. 따라서 50~200mg/dm³ 의 다양한 초기 농도로 연구가 수행되었습니다. 1~360분의 접촉 시간 범위에서 그림 1a, b에 이어 금속 이온의 흡착 능력은 짧은 접촉 시간에 급격히 증가하고 평형 상태에 도달함에 따라 점차 느려졌다. 초기 단계의 자기 바이오 숯 표면의 많은 자유 활성 부위로 인해 수착이 빠르게 일어난다[27]. 평형은 Cd(II) 이온 농도 50mg/dm³ 의 경우 약 60분 후 낮은 초기 농도에서 더 빨리 달성됩니다. 더 높은 초기 농도의 경우 더 느림 .

<그림>

a에 대한 Cd(II) 흡착에 대한 상 접촉 시간의 영향 MBC1 및 b MBC2, c의 복용량 효과 MBC1 및 d Cd(II) 수착에 대한 MBC2 및 e에 대한 중금속 이온 수착에 대한 pH의 영향 MBC1 및 f MBC2

용량 평형은 접촉 시간 및 초기 농도가 증가함에 따라 증가했으며 농도 50, 100, 150 및 200mg/dm에서 Cd(II)에 대해 8.40, 15.29, 18.65 및 20.65mg/g과 같습니다.³ MBC1의 경우 각각 8.41, MBC2의 경우 15.63, 22.63, 23.55mg/g입니다. 또한, 환원제의 함량이 높은 변형이 q의 값이 더 높다는 결론을 내릴 수 있습니다. _e . Co(II), Zn(II) 및 Pb(II) 이온의 경우 동일한 관계가 발견되었습니다. 표 1과 2에 포함된 평형 용량의 값은 철-개질된 바이오 숯 Pb(II)> Zn(II)> Cd(II)> Co(II)의 나노복합체에 대한 중금속 이온의 일련의 친화도를 설정하도록 허용합니다.

자기 흡착제의 중금속 이온 흡착 역학을 설명하기 위해 PFO(Pseudo First Order), PSO(Pseudo Second Order) 및 IPD(Intraparticle Diffusion) 모델이 적용되었습니다[28,29,30]. 운동 매개변수 및 상관 계수(R ² )는 Table 1과 2에 제시되어 있다. PFO 모델의 결과에 따르면 평형능력의 계산된 값은 실험과 차이가 있었다. R의 값 ² (>0.97) PSO 모델은 이 모델이 흡착 과정을 가장 잘 설명하는 것으로 보입니다. 또한 q의 실험값은 _e 이론적인 것과 비슷하다. 또한 속도 상수 값(k ₂ ) MBC1의 경우 용액의 초기 농도가 0.067에서 0.007 g/(mg 분)으로 증가함에 따라 PSO가 감소합니다.

용량의 효과

Cd(II) 이온의 흡착에 대한 두 가지 유형의 자기 흡착제 부하 간의 관계는 흡착제의 용량(5, 7.5 및 10g/dm³ )을 차등화하여 조사했습니다. ) 용액 농도 100mg/dm³ 과 같은 다른 모든 매개변수를 유지하면서 , 용액 pH 5, 상 접촉 시간 360분 및 온도 295K 일정. Cd(II) 이온 제거에 대한 흡착제의 영향은 그림 1c, d에 나와 있습니다. 자기 바이오 숯의 용량이 증가하면 흡수 용량이 MBC1의 경우 15.42에서 8.93mg/g으로, MBC2의 경우 16.44에서 9.32mg/g으로 감소한다는 것을 알 수 있습니다. 따라서 최적 값은 5g/dm³ 입니다. 중금속 이온 흡착 공정에 적용된 자성 흡착제.

초기 pH의 영향

pH의 영향에 대한 연구는 흡착 과정을 최적화하는 데 매우 중요합니다. pH 값은 이온화 정도와 흡착제의 표면 전하에 영향을 미칩니다[31]. Cd(II), Co(II), Zn(II) 및 Pb(II) 용액의 초기 pH가 흡착제의 흡착 용량에 미치는 영향은 초기 pH를 2에서 6으로 차별화하고 다른 매개변수를 유지하여 조사했습니다. 그림 1, f에 나와 있습니다. 자기 바이오 숯 표면에 음전하를 띤 기의 존재는 양전하를 띤 Cd(II), Co(II), Zn(II) 및 Pb(II) 이온의 수착을 허용합니다[32]. pH 2에서 모든 금속 이온의 흡착은 흡착제 표면의 자유 위치를 차지하고 금속 이온 결합 가능성을 배제하는 히드로늄 이온의 존재로 인해 매우 낮습니다. pH의 증가는 이온 흡수를 촉진할 것이지만[33], 모든 금속 이온의 평형 용량은 증가하고 pH 5에서 가장 높은 값을 달성합니다(이 pH 값은 추가 연구를 위해 최적으로 선택되었습니다). 또한 pH 값 5.0 및 6.0 Cd²⁺ 에 대한 종분화 도표(그림 2)를 기반으로 합니다. 압도적이었습니다.

<그림>

Cd(II)의 종분화도

흡착 등온선

금속 이온과 흡착제 사이의 상호 작용을 이해하는 것은 등온선 및 상관 계수의 매개변수를 계산하는 데 중요합니다. Co(II) 및 Zn(II) 이온에 대한 흡착 평형 데이터는 Langmuir, Freundlich 및 Temkin 등온선 모델의 세 가지 방정식을 사용하여 계산되었으며 표 3에 나열되어 있습니다. 표 4에는 등온선 매개변수와 상관 계수가 함수로 나와 있습니다. Cd(II)의 흡착을 위한 온도가 제시됩니다. 그림 2a, b는 Cd(II) 흡착 등온선 및 적합 모델을 보여줍니다. 등온선의 매개변수를 비교하면 R의 값이 ² (>0.95) Langmuir 등온선에서 가장 높은 값은 실험 데이터에 잘 맞는다는 것을 나타냅니다. Langmuir 등온선 모델은 단층 흡착을 가정하고 흡착물 분자 사이의 상호 작용을 무시합니다[34, 35]. 또한 R의 값은 _엘 0에서 1까지는 양호한 흡착 특성을 나타냅니다[36].

열역학적 테스트

열역학적 매개변수는 295~335K 범위의 다양한 온도에서 흡착에 의해 얻어지고 계산되고(식 2~5) 표 5에 나열됩니다. 온도가 증가하는 일부 문헌 보고서[22]와 대조적으로 평형 용량은 MBC1의 Cd(II) 수착에 대해 295K에서 37.64mg/g에서 335K에서 26.85mg/g으로 감소합니다(표 4). 동시에 평형상수 K의 값은 _엘 온도가 0.182에서 0.043 dm³ 으로 증가함에 따라 감소 /mg MBC1. 이러한 결과는 또한 자기 흡착제의 Cd(II) 이온 흡착이 낮은 온도에서 더 효율적임을 보여줍니다[35].

엔탈피 변화의 음수 값은 자기 흡착제의 Cd(II) 수착이 발열 과정임을 나타냅니다. 또한 ∆H의 값은 ⁰ 최대 40kJ/mol 범위에서 물리적 흡착을 나타냅니다[37]. 고용체 계면에서 상호작용의 증가와 무질서 정도의 감소는 엔트로피 변화의 음의 값으로 이어진다[38, 39]. 모든 온도에 대해 −20 ~ 0 kJ/mol 범위의 자유 에너지 변화의 음수 값은 이온 수착이 자발적이며 수착의 물리적 특성에 대한 테스트임을 나타냅니다[38]. ∆G의 감소 값 ⁰ 온도가 증가함에 따라 더 낮은 온도에서 더 유리한 수착과 관련될 수 있습니다. 또한 발열 과정의 경우 K 값은 _d MBC1에 대한 Cd(II) 수착의 경우 온도가 0.1170에서 0.0870으로 증가함에 따라 감소합니다.

사용된 흡착제의 재생성

재생 과정을 수행함으로써 흡착 후 폐기물의 비용과 독성을 줄이는 것이 가능하다[40]. 재생에는 산 용액[32], 염, 알칼리 및 착화제[18]와 같은 저렴하고 쉽게 접근할 수 있는 탈착제가 사용됩니다.

농도 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 및 5.0 mol/dm³ 에서 Cd가 로딩된 자기 흡착제, 증류수 및 질산 용액의 탈착 작용을 조사하기 위해 적용되었습니다. 증류수를 사용한 결과 2.41%의 수율을 보였다. Reguyal et al. [38] 탈이온수를 사용하여 sulfamethoxazole이 장착된 자기 바이오 숯의 탈착의 경우 탈착 효율이 4% 미만임을 입증하였다. 산성 탈착제는 흡착제 표면에서 양전하를 띤 금속 이온을 더 많이 용리합니다. 이는 흡착제 표면을 양성자화하는 히드로늄 이온의 존재 때문입니다[41]. 실험에 사용된 농도 중 97.09%에 해당하는 Cd 로딩 MBC2의 최고의 탈착 효율은 0.1mol/dm³ 에 해당합니다. HNO₃ (그림 3a). 질산(V) 농도가 증가하면 탈착률이 약간 감소합니다. 이러한 이유로 추가 연구를 위해 0.1mol/dm³ HNO₃ 탈착 역학에 사용되었습니다. Fig. 3b로부터 접촉시간이 증가할수록 탈착효율이 증가함을 알 수 있다. 약 180분 후에 탈착된 Cd가 장착된 MBC1과 MBC2의 비율은 일정했습니다.

<그림>

a의 Cd(II) 흡착에 대한 등온선 데이터 및 적합 모델 MBC1 및 b MBC2 및 c MBC1 및 MBC2에 대한 Cd(II) 수착에 대한 온도의 영향

흡착제의 특성

Co(II) 수착 전후의 두 가지 유형의 자기 바이오 숯에서 작용기의 진동 변화는 그림 4a, b의 FTIR 스펙트럼에서 입증됩니다. 3300~3500cm⁻¹ 범위의 광대역 -COOH 및 -CHO 그룹에 자유 또는 결합된 하이드록실 그룹의 존재를 나타냅니다. 3740cm의 급격한 피크⁻¹ 수착 전 MBC1에서 광물 물질의 OH 그룹 진동에 할당될 수 있습니다[42, 43]. 2000~2380cm 범위의 피크⁻¹ -C≡C- 알킨의 삼중 결합에 해당합니다. 또한 이 파수 범위에서 아민 그룹의 진동이 나타납니다[43]. 1395~1628cm⁻¹ 범위의 파동수 대역 고리의 C=O 및 C=C 방향족 진동의 존재와 케톤 및 카르복실기의 C=O 신축 [37, 44, 45] C-H 방향족 분기의 존재는 약 980cm⁻¹ [46]. 약 680cm의 피크⁻¹ 자기 biochar에서 Fe-biochar 결합의 존재에 의해 입증됩니다. 3740cm⁻¹ 에서 날카로운 띠가 사라짐 MBC1에 대한 Co(II) 수착과 카르복실기에서 파생된 진동을 이동하면 OH 및 C=O 기가 biochar 표면과 Co(II) 이온 사이의 결합 형성에 관여하게 됩니다[44, 47]. 피> <그림>

아 HNO₃를 사용한 금속 부하 MBC2의 Cd(II) 용출 0–2 mol/dm³ 범위의 농도에서 그리고 b 0.1mol/dm³ 을 사용하여 금속 부하 MBC1 및 MBC2에 대한 Cd(II) 탈착에 대한 상 접촉 시간의 영향 HNO₃

그림 5a, f는 서로 다른 배율 ×10000(a, b), ×3500(c, d) 및 ×100(e, f)에서 MBC1과 MBC2의 SEM 이미지를 보여줍니다. 흡착제 구조가 불규칙하고 Fe(0) 나노입자가 표면에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. 100배 확대한 이미지를 기반으로 MBC2의 입자가 작을수록 흡착 특성이 더 우수함을 알 수 있습니다.

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a의 FTIR 스펙트럼 MBC1 및 b MBC2 Co(II) 흡착 전후

XRD 분석은 바이오 숯에 존재하는 정렬된 구조를 연구하기 위해 적용됩니다[48]. 그림 6은 Cd(II), Co(II), Zn(II) 및 Pb(II) 이온 흡착 후 MBC2의 X선 회절 분석을 보여줍니다. 2Ɵ에서 가장 높은 강도의 주요 피크 =26.80 및 2Ɵ =20.58은 실리카(석영) 존재를 확인합니다. 탄소의 존재를 나타내는 피크는 2Ɵ에 나타납니다. =29.48 이는 탄산칼슘(방해석)의 존재로 인한 것이며 2Ɵ에서 =30.90은 탄산마그네슘 칼슘(백운석) 존재로 인한 것입니다. 최고점 2Ɵ =44.80은 자성 바이오 숯의 구조에서 Fe(0)가 발생함을 나타냅니다. 이러한 결과는 이전 문헌 보고서[22, 48, 49]와 일치합니다.

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MBC1의 SEM 이미지(a , ㄷ , e ) 및 MBC2(b , d , f ) 다른 배율

X선 광전자 분광법에 의한 Cd(II) 이온 흡착 후 MBC2 스펙트럼의 분석은 흡착제 표면이 원자 C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd 및 K로 구성되어 있음을 보여줍니다 (그림 7). 이것은 철에 의한 바이오 숯 변형의 효과를 확인시켜줍니다.

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Cd(II), Co(II), Zn(II) 및 Pb(II) 이온 흡착 후 MBC2의 XRD 분석

XPS 분석은 또한 MBC2 샘플에서 히드록실, 카르복실 및 카르보닐 기의 존재를 확인했습니다(표 6). 방향족 고리에 있는 C–C 결합의 존재는 π로 작용할 수 있습니다. 이온 흡착 과정에서 기증자. 또한, CdCO₃의 침전 과정 및 Cd(OH)₂ 자기 biochar 표면에서도 발생합니다. 흡착제 표면의 다양한 산화도에서 철의 존재는 Fe⁰ 로의 불완전한 환원을 나타냅니다. . 따라서 수정 프로세스에는 여전히 추가 최적화가 필요합니다[2].

그림 8a, b에는 MBC1 및 MBC2에 대한 열중량 및 미분 열중량 곡선이 표시되어 있습니다. TG 곡선은 흡착제의 중량 손실 백분율을 나타내고 DTG 곡선은 중량 변화가 가장 분명한 온도를 나타냅니다. 가열 프로세스는 가열 속도 283K/min으로 최대 1273K까지 수행됩니다. From the curves, it can be concluded that the first stage of thermal degradation occurs in the range of 323–473 K which is associated with the loss of moisture. The subsequent degradation stages proceeded up to a temperature of 1073 K which is related with decomposition of hemicellulose, cellulose and lignin. The total weight loss (35%) took place up to a temperature of 1273 K [14, 50]. For both modifications, similar curves of thermal degradation were obtained.

XPS full spectra of MBC2 after Cd(II) sorption

The point of zero charge pH_PZC is defined as the point at which the surface charge equals zero. The isoelectric point pH_IEP is defined as the point at which the electrokinetic potential equals zero. Figure 9a presents a course of potentiometric titration of dispersion of BC at the constant solid to liquid ratio and at three different concentrations of NaCl, with pH_PZC = 10.5. The zeta potential value for all studied concentrations in the whole pH range for the BC/electrolyte system is negative and independent of the electrolyte. pH_IEP is below 3.

TG/DTG curves of a MBC1 and b MBC2

Knowledge of the zeta potential value enables prediction of colloidal system stability. The zeta potential allows to determine electrostatic interactions among the colloidal particles, and thus, it can be referred to the colloidal system stability. The BC zeta potential allows characterization of the double electrical layer at the BC/electrolyte solution interface. The particles BC in the electrolyte possess the electrical charge and the zeta potential allowing determining part of the charge in the double diffusion layer. The results are presented in Fig. 9b. The plot of the zeta potential dependence indicates that the value of the zeta potential changes insignificantly with the pH increase for a given concentration of the electrolyte. The dependence of the zeta potential in the pH function allows to assume that pH_IEP has the value <2 and is lower than the pH_PZC value, as the zeta potential depends also on the part of the surface charge which is affected by BC ions adsorbing or desorbing on the crystal lattice (Fig. 10). For the electrostatically stabilized systems, the higher the zeta potential is, the more probable the dispersion stability is. For the water systems from −30 to 30 mV, the border for stability of dispersion and its lifespan is assumed. With the rise of absolute value of the zeta potential, colloidal particles possess good dispersion properties, simultaneously with the rise of electrostatic repulsion which is visible for the examined BC/NaCl.

아 Surface charge of biochar in aqueous solution of NaCl as a function of pH and b diagram of biochar potential zeta dependence on pH value in aqueous NaCl solutions

Conclusions

Magnetic biochar nanocomposites were synthesized. Two types of modifications MBC1 and MBC2 for the removal of Cd(II), Co(II), Zn(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions were used. Based on the research, it can be concluded that the operating parameters such as phase contact time, initial concentration of metal ions, dose of the sorbent solution pH and temperature play an important role in the sorption process. Additionally, on the basis of the PSO and Langmuir isotherm models, it can be seen that the higher affinity for the above-mentioned heavy metals is exhibited by MBC2. Therefore, a higher content of a reducing agent has a beneficial effect on the magnetic properties of sorbent. Desorption with 0.1 mol/dm³ HNO₃ gives a yield of 97.09% and provides an easy regeneration of the obtained sorbents. The XRD analysis confirmed the presence of Fe(0) in the structure of the magnetic biochars. Following from the presented TG/DTG data, the total weight loss of sorbent up to a temperature 1273 K is about 35%. Both XRD and XPS analyses confirm the presence of iron on the biochar surface which proves successful modification. The point characteristics of the double layer for biochar are pH_PZC = 10.5 and pH_IEP <3.

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