단일 단계 음향 부양으로 단일 원자 백금 나노클러스터 및 Pt 장식 미세다공성 La₂O₃ 신속 합성

초록

기존 담지 귀금속 촉매 제조는 금속 종을 담지체에 안정화하기 위해 전처리나 복잡한 함침 프로토콜이 필요합니다. 본 연구에서는 백금 단일 원자를 용액 내에서 생성하고, 미세다공성 La₂O₃ 위에 고분산 Pt 나노클러스터를 담지하는 단순하고 단일 단계의 음향 부양 접근법을 소개합니다. 이 과정은 담지체의 사전 변형 없이 이루어집니다. 부양 과정은 용기 없는 균일한 음향장을 생성하여 용기 벽에서의 이종 핵생성을 억제하고 초미세 Pt 입자의 빠른 핵생성을 촉진합니다. 그 결과 생성된 Pt-La₂O₃ 복합체는 강한 Pt-La-O 계면 결합과 풍부한 산소 결함을 가져 이종 산화 반응에 유망한 후보가 됩니다.

배경

Qiao 등이 FeOₓ 위 단일 원자 Pt 촉매를 최초 보고한 이래[1], 단일 원자 촉매 분야는 급속히 확장되었습니다. Pt 나노입자를 클러스터나 단일 원자로 축소하면 촉매 표면적과 활성을 크게 높일 수 있지만, 이러한 종의 높은 표면 자유 에너지는 실제 반응 조건에서 소결을 유발하기 쉽습니다[2, 3]. 고립 원자 안정화를 위한 기존 전략에는 환원성 산화물의 결함 공학[4], Al₂O₃ 위 불포화 Al³⁺ 자리와의 배위[5], 3D 기판 위 Au 또는 Ag 완충층 사용[6, 7] 등이 있습니다. 그러나 안정성, 분산도, 담지량을 모두 만족하는 최적 담지체 선정은 여전히 큰 과제입니다. 음향 부양은 이러한 한계를 우회하는 새로운 경로를 제공합니다. 고주파 음향장 내에서 전구체 용액을 부양시키면 액체가 용기 없는 환경에 떠 있게 되어 벽 유도 핵생성을 제거하고 빠르고 균일한 입자 성장을 가능하게 합니다. 본 연구에서는 음향 부양이 단분산 Pt 나노클러스터와 단일 원자 Pt를 용액 내에서 직접 생성할 수 있으며, 이 종들을 미세다공성 La₂O₃ 위에 단일 단계로, 어떠한 전처리 없이 담지할 수 있음을 입증합니다.

결과 및 고찰

고분해능 투과전자현미경(HRTEM)은 음향 부양으로 합성된 Pt 종의 분포를 보여주었습니다. 부양된 Pt 졸에서 입자의 10%가 고립 단일 원자, 2%가 0.5 nm 미만 클러스터, 25%가 0.5~1.0 nm 클러스터, 46%가 1.0~2.0 nm 입자, 17%가 2.0 nm 초과였습니다. 반면 기존 NaBH₄ 환원법은 2.0 nm 초과 입자만 생성(100%)했고 단일 원자나 서브나노미터 클러스터는 전혀 생성하지 않았습니다(그림 1).

그림 1e는 부양 시료에서 고립된 Pt 원자를 보여주며, 이 방법이 단일 원자 부위 생성 능력을 입증합니다. 부양 환경에서 Pt 원자 간 상호작용이 감소해 소결이 억제되어 이러한 초미세 종이 형성될 수 있었습니다[8]. 부양 콜로이드 내 평균 Pt 직경은 초기 H₂PtCl₆ 농도에 약하게만 의존했습니다. 0.00625 g L⁻¹에서 입자는 균일하게 1.65±0.29 nm였고, 명확한 (111) 격자 무늬(d≈0.26 nm)를 보였습니다(그림 2). 농도 범위 전반에서 응집이 관찰되지 않아 음향 부양의 단분산 유지 효과를 강조합니다.

부양된 Pt 용액을 La₂O₃ 위에 담지하면, 결과적인 Pt/La₂O₃는 평균 직경 ~2.0 nm를 유지했습니다(그림 3a). 입자들은 강하게 흡착되었고 종종 불규칙한 모양을 보였으며, 이는 강한 Pt-La-O 상호작용을 나타냅니다. HRTEM 이미지는 Pt 입자가 산화물 표면 내부로 부분적으로 파묻혀 있음을 보여주며, La₂O₃ 담지체가 Pt 형태를 능동적으로 형성하고 결함 생성을 촉진함을 시사합니다(그림 3b-c).

초음파 단독 및 기존 콜로이드 담지법과의 비교 연구에서, 부양법이 더 작고 불규칙한 Pt 입자를 생성하며 자유 입자 클러스터가 적은 반면, 다른 방법들은 더 크고 구형에 가까운 입자를 생성했습니다(그림 3d-h). 용기 없는 부양 환경은 용기 벽에서의 이종 핵생성을 줄이고 음향 스트리밍을 강화해 빠른 물질 전달과 제어된 결정을 유도합니다[14-16].

부양법과 미세다공성 La₂O₃ 담지체(180°C에서 20시간 동안 d-글루코스와 질산 란타늄으로부터 수열 합성[24])를 결합해, 평균 Pt 크기 ~2.2 nm, 담지량 1.01 wt%의 Pt/다공성 La₂O₃를 단일 단계로 합성했습니다(그림 4). 다공성 프레임워크는 높은 표면적과 Pt 나노클러스터의 효율적 분산을 돕습니다.

X선 광전자 분광법(XPS)은 금속 Pt(Pt 4f₇/₂ 71.27 eV)와 산화 Pt 종(72.67 eV) 모두 존재함을 확인해 표면 Pt-OH와 PtOₓ 형성을 나타냈습니다. O 1s 스펙트럼은 격자 산소(531.74 eV), 흡착 산소(532.44 eV), 친전자성 산소 종(533.34 eV)을 보여주며, 친전자성 산화 반응을 촉진할 수 있는 결함 풍부한 표면과 일치합니다[10, 11].

전반적으로 음향 부양은 고분산 Pt 나노클러스터와 단일 원자 Pt, 그리고 Pt 장식 미세다공성 La₂O₃를 제조하는 깨끗하고 확장 가능한 경로를 제공하며, 강한 계면 결합과 풍부한 활성 부위를 가집니다.

HRTEM 이미지: a, b 부양 없이 NaBH₄ 환원법으로 제조한 Pt 나노입자(0.5 g L⁻¹), c-e 음향 부양으로 제조한 Pt 클러스터(0.5 g L⁻¹), f 입자 크기 분포(녹색=NaBH₄, 빨간색=부양)

다양한 농도(0.1, 0.05, 0.025, 0.0125, 0.00625 g L⁻¹)에서 부양법으로 제조한 Pt 나노입자 HRTEM 이미지 a-e 및 f 평균 입자 크기 vs 농도

La₂O₃ 담지 Pt 나노입자 HRTEM 이미지: a, b 초음파-음향 부양, c, d 음향 부양, e, f 기존 콜로이드 담지, g, h 초음파 단독 담지

a, b 초음파-음향 부양법(0.00625 g L⁻¹)으로 제조한 La₂O₃ 위 Pt 나노입자 HRTEM

a, b 음향 부양법(0.00625 g L⁻¹)으로 제조한 La₂O₃ 위 Pt 나노입자 HRTEM

a Pt 4f, b O 1s XPS 스펙트럼 (Pt/La₂O₃)

결론

음향 부양이 용액 내에서 단일 원자 Pt와 균일하게 분산된 Pt 나노클러스터를 신속하게 생성할 수 있으며, 이 종들이 미세다공성 La₂O₃ 위에 전처리 없는 단일 단계로 담지될 수 있음을 입증했습니다. 부양 과정은 강한 Pt-La-O 계면 상호작용을 유도해 Pt를 3차원 입자에서 산화물 표면의 2차원 층으로 전환시키고, 촉매 산화에 유익한 산소 결함을 생성합니다. 이 기술은 고성능 표면 공학 Pt 촉매 제작을 위한 확장 가능하고 오염 없는 플랫폼을 제공합니다.

실험 방법

음향 부양 장치

음향 부양기는 30 kHz 방출기와 반사경으로 구성되었습니다. 액체 시료는 비선형 초음파장이 생성하는 음향 복사력에 의해 부양되었습니다[8].

Pt 졸 제조

폴리비닐 알코올(PVA)을 수용성 H₂PtCl₆ 용액(0.5, 0.1, 0.05, 0.025, 0.0125, 0.00625 g L⁻¹)에 넣고 실온에서 격렬히 교반했습니다. 용액을 수 초간 부양한 후 NaBH₄(0.005 mol L⁻¹)를 주입해 Pt를 환원하고 졸을 형성했습니다.

Pt/미세다공성 La₂O₃ 제조

La₂O₃ 담지체는 d-글루코스와 질산 란타늄(G:M=1:1.85)을 180°C에서 20시간 수열 합성해 제조했습니다[24]. 이 산화물을 H₂PtCl₆(0.5 또는 0.00625 g L⁻¹)에 초음파 분산 유무와 관계없이 넣고 부양했습니다. 이후 NaBH₄ 주입으로 1.01 wt% Pt 담지량의 Pt/La₂O₃를 얻었습니다.

물질 특성 분석

형태는 JEOL JEM-2100 TEM으로 관찰했습니다. 시료를 탄소 그리드에 드롭 캐스팅해 건조했습니다. 입자 크기는 TEM 이미지에서 측정했습니다. X선 광전자 분광법(Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400)으로 복합체의 Pt와 O 산화 상태를 결정했습니다.

약어

2D:

2차원

3D:

3차원

HRTEM:

고분해능 투과전자현미경

PVA:

폴리비닐 알코올

UV:

자외선

XPS:

X선 광전자 분광법