일반적으로 산업 응용을 위한 지지된 금속 나노 입자로서 금속 종을 안정하고 미세하게 분산시키기 위해 적절한 지지 물질을 사용해야 합니다. 따라서 지지체 재료의 선택은 귀금속 종의 분산 및 입자 크기를 결정하는 핵심 요소입니다. 여기에서 우리는 용액에서 단일 원자 Pt 물질의 합성과 미세다공성 La2에서 지원되는 Pt 나노클러스터를 보고합니다. O3 원료 산화물의 전처리/변성 없이 원스텝 음향 부상 공법으로 우리는 이 연구에서 표면/계면 불균일 촉매의 합성 방법론에 크게 기여했으며, 이 발견은 환경 촉매를 위한 다공성 물질에 지지된 금속 나노입자 합성을 위한 또 다른 문을 열 수 있습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">FeO x에서 최초의 실용적인 분리된 단일 원자 Pt 이후 촉매는 Qiao et al.에 의해 실현되었습니다. [1], "단일 원자 촉매 작용"의 개념이 연구 관심을 끌고 있습니다. Pt 나노입자를 클러스터 또는 단일 원자로 축소하면 촉매 활성을 크게 향상시킬 수 있으므로 촉매의 활성 표면적을 증가시킬 수 있습니다. 그러나 클러스터와 단일 원자가 너무 높은 표면 자유 에너지를 갖고 현실적인 반응 조건에서 쉽게 소결되기 때문에 실용적이고 안정적인 Pt 클러스터와 촉매의 단일 원자의 대규모 합성은 여전히 중요한 과제로 남아 있습니다[2, 3].
지난 10년 동안 촉매 지지체에 금속 부위를 원자적으로 분산시키는 몇 가지 전략만 있었습니다. 예를 들어, 환원성 산화물의 결함은 금속-O-지지체 결합 형태로 지지체에 원자적으로 분산된 금속 원자를 안정화하는 데 도움이 됩니다[4]. 배위적으로 불포화된 Al 3+ Al2의 이온 O3 지지체는 Pt 원자의 높은 분산을 유지하기 위해 결합 중심 역할을 하지만 금속 성분의 로딩량은 낮아야 한다[5]. 원자적으로 분산된 촉매 분야에서 한 가지 주요 과제가 남아 있습니다. 원자적으로 분산된 금속 원자에 대한 최적의 지지체를 선택하는 것입니다. 최근 Li et al. [6]은 버퍼층(Au 또는 Ag) 전략을 사용하여 복잡한 3D(3차원) Ni 폼 기판에 단일 원자층 Pt 코팅을 제조하기 위해 증착 공정이 개발되었다고 보고했습니다. Pt 단일층은 촉매 반응을 위한 두꺼운 Pt 필름과 마찬가지로 작동하는 것으로 밝혀졌습니다[7].
여기에서 우리는 용액에 단분산된 백금 나노클러스터와 단일 원자 백금을 제조하기 위한 음향 부상 방법을 제안했습니다. 단일 원자 Pt는 전체 Pt 형태의 작은 부분이지만 솔루션에서 단일 원자 Pt 재료의 합성 방법론에도 기여했습니다. 또한, Pt/미세공성 La2 O3 원료 산화물의 전처리/개질 없이 음향 부상법으로 한 단계로 제조할 수 있습니다. XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 기반으로 La2 O3 산화물 층은 실제로 Pt 금속을 덮고 접촉하여 표면 La-O-Pt 종의 형성을 초래하며, 그 위에 풍부한 산소 결함이 생성되어 친전자성 산화 반응을 촉진할 수 있습니다.
고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)을 사용하여 샘플에서 Pt 클러스터의 분산 및 구성을 특성화했습니다. 그림 1 및 추가 파일 1:그림 S1은 두 Pt 샘플의 대표적인 HRTEM 및 HAADF-STEM 이미지를 보여줍니다. Pt 음향 부상 샘플의 경우 단일 Pt 원자(10%, 전체 Pt 입자 수에 대해 특정 크기 범위의 Pt 입자 수)는 <1 nm 클러스터와 공존합니다(<0.5nm 클러스터의 경우 2% 및 25 0.5~1.0nm 클러스터의 경우 %) 및 1nm보다 큰 입자(1.0~2.0nm 입자의 경우 46% 및> 2nm 입자의 경우 17%). 대조적으로, Pt-NaBH4의 경우 환원 샘플에서> 2.0nm 범위의 관찰 빈도는 단일 원자 Pt 및 Pt 클러스터가 관찰되지 않고 급격히(100%) 증가했습니다. 그림 1e는 Pt 음향 부상 샘플에 분산된 개별 Pt 원자를 보여줍니다. NaBH4에 의한 환원에 의해 제조된 Pt 나노입자에 대해 그림 1b에 나타난 바와 같이 음향 부상이 없으면 크기가 <2 nm인 Pt 입자가 없으므로 큰 Pt 나노 입자의 입자 크기 분포가 상대적으로 좁음을 의미합니다. 단일 원자 Pt 제조의 성공은 음향 부상으로 인한 극도로 약한 Pt-Pt 상호 작용에 있을 수 있습니다[8].
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a의 HRTEM 이미지 , b NaBH4에 의한 환원에 의해 제조된 Pt 나노입자 음향 부상 없음(0.5g/L), c–e 음향 부상에 의해 준비된 Pt 클러스터(0.5g/L) 및 f 위의 두 Pt 콜로이드에 대한 입자 크기 분포(NaBH4의 경우 녹색 감소, 음향 부상의 경우 빨간색)
일반적으로 작은 입자 크기를 갖는 귀금속 나노클러스터는 높은 촉매 활성, 우수한 광 투명도 및 명백한 크기 의존적 특성을 갖는다[9,10,11]. 음향 부상법으로 제조된 백금 나노 클러스터의 평균 입자 크기는 H2의 농도에 따라 약간 다릅니다. 백금6 금속 콜로이드의 화학적 환원 준비에 대한 일반적인 경우와 상당히 다른 시작 PVA(폴리비닐 알코올) 용액에서. 고해상도 TEM 이미지는 0.0125g L −1 의 금속 농도를 제외하고 Pt 나노클러스터의 응집체 또는 과성장을 보여주지 않습니다. (그림 2a–e). 우리는 Pt 입자의 특정 수를 기반으로 다양한 금속 농도에서 Pt 입자의 평균 직경을 계산했습니다. 예를 들어, Pt 입자는 0.00625 g L -1 의 금속 농도에서 1.65 ± 0.29nm의 평균 직경으로 균일합니다(그림 2f 및 추가 파일 1:그림 S2 참조). 그림 2e의 23 Pt 입자를 기반으로 합니다. 고해상도 TEM 이미지는 d가 있는 Pt(111) 평면의 격자 무늬를 확인합니다. -~ 0.26nm의 간격
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a의 HRTEM 이미지 –이 다양한 금속 농도(0.1, 0.05, 0.025, 0.0125, 0.00625 g/L) 및 f로 음향 부상법으로 제조된 Pt 나노 입자 Pt 클러스터의 평균 입자 크기
우리는 또한 희토류 산화물(즉, La2 O3 ). La2에 Pt 초음파-음향 부상 증착 후 촬영한 HRTEM 이미지 O3 0.5g L −1 의 금속 농도에서 평균 Pt 입자 직경이 ~ 2.0nm로 유지됨을 보여주었습니다(그림 3a). 지지체 표면에 침착된 본질적으로 단분산된 Pt 입자의 존재를 확인하였다. 보시다시피 지지체 표면의 Pt 입자는 산화물에 강하게 흡착되어 있습니다. 또한, 흡착 효과는 이러한 입자의 모양을 변경하는 것으로 보입니다(구에서 불규칙한 입자로)(그림 3b). Pt 입자는 산화물 지지체에 묻힌 것처럼 보입니다. 우리의 결과는 지지체가 Pt 클러스터와 상호 작용하여 Pt 입자의 모양을 변화시키는 것으로 나타났습니다.
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La2에서 지원되는 Pt 나노입자의 고해상도 TEM 이미지 O3 a가 준비한 , b 초음파 음향 부상 방법, c , d 음향 부상 방법, e , f 초음파 콜로이드 증착 방법 및 g , h 기존의 콜로이드 증착 방법
초음파 전처리 없이 제조된 일반적인 음향 부상 Pt 입자의 평균 직경은 2.3nm였습니다(그림 3c). 흥미롭게도 HRTEM 이미지는 작은 Pt 입자가 La2 표면에 균일하게 장식되어 있음을 보여줍니다. O3 응집이 없는 나노시트. 모든 Pt 클러스터는 지지체 표면에 고정되어 있으며 강력한 초음파에서도 Pt 나노 결정이 나노 시트에서 떨어지지 않아 Pt 클러스터가 La2 표면에 단단히 흡착되었음을 나타냅니다. O3 강력한 상호 작용으로 지원합니다. Pt 입자의 모양에는 큰 차이가 있으며 지지대에서 다양한 기하학적 구조가 가능한 것으로 보입니다. 이러한 기하학적 변화는 Pt 클러스터에 결함 형성으로 이어질 수 있습니다[13].
La2 표면에서 지원되는 Pt 클러스터의 가능한 다른 변경 사항을 확인하려면 O3 음향 부상 없이 초음파 전처리만으로 제조된 Pt/La2에 대해 HRTEM 측정을 수행했습니다. O3 재료. Pt/La2의 HRTEM 이미지에서 알 수 있듯이 O3 (그림 3e), 평균 크기가 3.5nm인 많은 수의 Pt 입자가 분산되어 있음을 발견했습니다. 그러나 합성 과정에서 음향 부상 방법이 사용되지 않았기 때문에 금속 나노 입자는 서로 상호 작용할 수 있어야 특정 응집체로 이어집니다(그림 3f).
대조적으로, 보다 전통적인 Pt/La2 O3 콜로이드 증착 방법을 사용하여 준비된 시스템은 평균 직경이 3.1nm인 다소 큰 Pt 입자를 포함합니다(그림 3g). 용기 벽에 준비된 샘플과 비교하여 초음파 부상 시스템에서 성장한 Pt 나노 결정은 모두 더 작은 크기, 더 불규칙한 모양 및 더 적은 독립형 Pt 입자를 보여주었습니다. 결과적으로, 결정화 동안 용기 벽의 다양한 역효과를 피할 수 있고 Pt 나노결정이 예상대로 성장할 수 있었습니다. 부양된 액적 내부에서 혈관벽의 이질적인 핵 생성이 크게 감소했습니다. 또한, 음향 스트리밍 및 힘장의 불균일성은 빠른 물질 전달 및 제어되지 않은 샘플 회전을 초래하여 Pt 입자의 결정화를 억제할 수 있습니다[14]. 또한 장기간의 초음파 처리는 결정의 핵형성을 억제하는 것으로 보고되었다[15, 16].
일반적으로 물리적(예:초음파 처리, 마이크로파, UV(자외선)), 화학적(예:함침, 공침, 증착-침전) 및 물리화학적 경로(즉, sonoelectrochemical) [17]. 초음파 처리 사용에는 몇 가지 흥미로운 기능이 있습니다. 초음파는 물질 수송을 현저하게 향상시키고 확산층 두께를 감소시키며 처리된 물질의 표면 형태에도 영향을 미칠 수 있습니다[18]. 입자의 증착과 환원은 거의 연속적으로 일어난다. 여기, La2에 대한 Pt 초음파 음향 부상 증착의 형태 및 구조에 대한 추가 정보 O3 0.00625 g L −1 의 금속 농도에서 전자현미경으로 얻었다(그림 4). 흥미롭게도, 우리는 잘 발달된 다공성 La2에서 잘 분포되고 안정화된 지지된 Pt 나노입자를 발견했습니다. O3 지지 표면(Pt 평균 입자 크기 ~ 2.2nm). 프로토콜의 가장 매력적인 특징은 다공성 물질과 지원되는 귀금속 나노입자를 동시에 생산할 수 있다는 것입니다. 일반적으로 특별히 설계된 다공성 구조를 가진 금속 산화물은 대부분의 응용 분야에 대한 요구 사항을 충족하기 위해 쉽게 기능화할 수 있습니다[19, 20]. 우리의 접근 방식에 의해 미세다공성 La2 위 및/또는 내부에 고도로 분산된 Pt 금속 나노입자 합성 O3 지원(즉, Pt/다공성 La2 O3 ) 원료 산화물의 전처리/변성 없이 원스텝 실현 가능.
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아 , b La2에서 지원되는 Pt 나노입자의 고해상도 TEM 이미지 O3 초음파-음향 부상법으로 제조(금속 농도 0.00625 g L -1 )
또한, La2의 표면 개질에 대한 음향 부상의 지배적인 영향을 증명하기 위해 O3 , 우리는 La2에서 Pt 음향 부상 증착의 형태 정보를 얻었습니다. O3 0.00625 g L −1 의 금속 농도에서 초음파 처리 방법의 전처리 없이(그림 5). HRTEM 이미지에서 Pt/porous La2 O3 간단한 음향 부상 방법으로 아직 한 단계 준비할 수 있습니다. 이 결과는 음향 부상이 La2의 표면 형태에 영향을 줄 수 있음을 나타냅니다. O3 . 이 방법은 화학 반응 없이 미세다공성 산화물을 합성하는 데 적용할 수 있습니다. 더 흥미롭게도, 음향 부상은 La2의 형태와 구조를 변경할 수 있을 뿐만 아니라 O3 , 그러나 또한 Pt 나노입자와 La2 사이에는 강한 상호작용이 있습니다. O3 그림 5b와 같이 지원합니다. 이 경우 산화물에 대한 음향 부상 증착은 이러한 Pt 나노 입자의 모양(즉, 반구)을 변경합니다. Pt 입자는 지지체 물질과 상호 작용하고 Pt 입자와 La2 사이의 계면과 상호 작용하는 것으로 보입니다. O3 산화물을 구별할 수 있다. 라2 O3 산화물 층은 또한 Pt 나노입자를 덮고 접촉할 수 있으며, 이러한 기하학적 변화(3D 입자에서 2D 층으로)는 Pt 입자에 결함 형성으로 이어질 수 있습니다. 이러한 측면은 이러한 결함과 계면이 촉매 산화물 반응이 일어날 수 있는 활성 부위로 작용할 수 있기 때문에 중요할 수 있습니다[21, 22]. 이 발견은 표면/계면 불균일 촉매의 합성 방법론에 크게 기여할 수 있습니다.
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아 , b La2에서 지원되는 Pt 나노입자의 고해상도 TEM 이미지 O3 음향 부상법으로 제조(금속 농도 0.00625 g L −1 )
마지막으로 XPS를 수행하여 Pt의 산화 상태를 확인했습니다(그림 6a). Pt 4f7/2로 표시되는 두 개의 Pt 상태 BE 71.27 및 72.67 eV의 신호를 식별할 수 있습니다. 첫 번째 것은 0가 상태의 Pt에 해당합니다[23]. 두 번째 피크의 BE 위치는 Pt-OH 결합 및 산화된 표면 화합물(즉, PtO x ). 위의 XPS 분석을 기반으로 La2 O3 산화물 층은 실제로 Pt 금속을 덮고 접촉하여 표면 La-O-Pt 종의 형성을 유도하며, 이는 그림 5b의 HRTEM 결과와 유사합니다. 그림 6b는 Pt/La2에 대한 O 1s 코어 수준 스펙트럼을 보여줍니다. O3 견본. O 1s 스펙트럼은 B. E. =531.74, 532.44, 533.34 eV에서 세 가지 성분으로 분해될 수 있습니다. 첫 번째는 표면 격자 산소(Olatt ) 종, 반면 두 번째 종은 표면에 흡착된 산소로 인한 것입니다(Oads ) 종, 마지막 하나는 친전자성 O종에 할당할 수 있습니다(O2 - 또는 O − ), Pt/La2 O3 다양한 산소 종을 보유하고 친전자성 산화 반응을 촉진할 수 있다[10, 11].
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a의 XPS 스펙트럼 4f 및 b Pt/La2의 경우 O 1 O3 샘플
음향 부상 기술은 지구 환경에서 우주 환경을 시뮬레이션할 수 있습니다. 다양한 고품질 재료를 연구 및 준비하고 새로운 재료를 탐색하기에 이상적인 실험 조건을 제공합니다. 음향 부상은 용기가 없는 상태를 제공하여 재료 합성에 대한 단단한 벽의 영향을 식별하는 데 도움이 됩니다. 음향 부상 하에서 나노 물질 합성에 대한 연구는 시스템의 핵 생성, 응집 및 역학에 대한 더 깊은 통찰력을 얻을 수 있습니다. 이 작업에서 우리는 용기가 없는 상태가 Pt/미세공성 La2 합성에 중요한 역할을 한다는 결론을 내릴 수 있습니다. O3 Pt 나노입자와 La2 사이에 강한 상호작용이 있는 재료 O3 지원합니다.
요약하면, 우리는 용액에서 단일 원자 Pt 물질을 성공적으로 준비하고 미세 다공성 La2에 Pt 나노클러스터를 지지했습니다. O3 원료 산화물의 전처리/변성 없이 원스텝 음향 부상 공법으로 우리는 음향 부상이 La2의 표면 형태에 효과적으로 영향을 미칠 수 있음을 발견했습니다. O3 . 또한, Pt 입자는 지지체 물질 및 Pt 입자와 La2 사이의 계면과 상호 작용하는 것으로 보입니다. O3 산화물을 구별할 수 있다. 라2 O3 산화물 층은 또한 Pt 나노입자를 덮고 접촉할 수 있으며, 이러한 기하학적 변화(3D 입자에서 2D 층으로)는 Pt 입자에 결함 형성으로 이어질 수 있습니다.
여기에 사용된 음향 부상자는 그림 7과 같이 에미터와 반사체로 구성되며 30kHz의 고정 주파수에서 작동합니다. 초음파의 비선형 효과[8].
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음향 부상자 실험 설정의 개략도
일반적인 제제에서 보호제(PVA)를 수성 HPtCl4에 첨가했습니다. 용액(금속 농도 0.5, 0.1, 0.05, 0.025, 0.0125, 0.00625 g L −1 ) ) 격렬한 교반 하에 실온에서. 얻어진 용액을 초음파를 통해 몇 초 동안 공중에 띄웠습니다. 다음 NaBH4 수용액 주입 (0.005mol L −1 ) Pt sol의 형성으로 이어졌습니다.
라2 O3 180°C에서 20시간 동안 열수법에 의해 d-포도당 및 질산란탄(G:M =1:1.85)을 사용하여 합성된 지지체를 수성 HPtCl4에 첨가했습니다. 용액(금속 농도 0.5 및 0.00625 g L −1 ) 초음파 분산 여부에 관계없이 몇 초 동안 초음파를 통해 부상합니다. 다음 NaBH4 수용액 주입 (0.005mol L −1 ) Pt/미세공성 La2의 형성으로 이어짐 O3 재료. Pt/La2의 Pt 로딩 O3 음향 부상에 의해 준비된 샘플은 1.01wt%입니다.
Pt 졸 및 Pt 지지 미세다공성 La2의 형태학적 특성 O3 재료는 JEOL JEM-2100 현미경으로 수행되었습니다. 수성 샘플을 박막 탄소 그리드에 증착하고 공기 중에서 건조되도록 방치했습니다. 수십 개의 입자 크기를 측정하여 TEM에서 입자 크기 및 입자 크기 분포를 결정했습니다. Pt/La2에서 표면 원소의 화학적 상태 O3 샘플은 X선 광전자 분광법(Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400)으로 측정되었습니다.
2차원
3차원
고해상도 투과전자현미경
폴리비닐알코올
자외선
X선 광전자 분광법
나노물질
COVID-19는 이제 한동안 우리 마음의 최전선에 있었고 곧 아무데도 갈 것 같지 않습니다. 금속 가공업체는 기존의 틀을 벗어나 생각하고 창의력을 발휘하여 의료 장비 회사, 병원, 제조업체, 소매업체, 심지어 개인이 이 시기에 겪고 있는 추가 요구 사항을 충족할 수 있다면 현재 요구되는 이 영역에서 도움을 줄 수 있는 기회가 있습니다. 이 팬데믹 기간 동안 자동화와 직원 안전에 중점을 두는 두 가지 핵심 영역입니다. 잘 정립된 금속 가공업체는 자동화 인프라를 설계, 생성 및 설치하는 방법을 알고 있습니다. 자동화로 수행할 수
컴퓨터 수치 제어(CNC)는 자동 제어입니다. 컴퓨터로 복잡한 부품을 만들 수 있는 금속 가공 도구(드릴, 보링 도구, 선반). 일반적으로 CNC 기계는 정확한 사양을 충족하기 위해 빈 재료(금속, 플라스틱, 목재 또는 세라믹)를 변경합니다. 프로그래밍된 지침을 따름 그리고 물리적 연산자 없이. 즉, 고성능 금속 CNC 기계는 생산성 향상을 의미합니다. 및 인건비 절감 , 기업 수익성에 큰 영향을 미칩니다. . 이 게시물에서는 다음 세 가지 측면에서 Metal CNC 기계에 대한 몇 가지 중요한 요소를 소개합니다. 금속 C
