톨루엔에 소금을 넣은 ABC 삼중 블록 공중합체를 사용하여 정렬된 나노패턴 제작

결과 및 토론

순수 PS-b의 형태 -P2VP-b -PEO 박막

0.1wt% PS-b-P2VP-b-PEO 톨루엔 용액을 24시간 동안 교반하고 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하면 그림 1과 같이 나노다공성 패턴을 관찰할 수 있었다. 나노포어의 평균 크기는 약 22nm였다. 피> <그림>

PS-b의 AFM 높이 이미지 -P2VP-b - 0.1wt% PS-b에서 스핀 코팅된 PEO 필름 -P2VP-b -PEO 톨루엔 용액

톨루엔에서 LiCl의 분산

다양한 노화 시간에 따른 톨루엔 내 LiCl의 분산은 그림 2에 나와 있습니다. 톨루엔은 LiCl에 대한 좋은 용매가 아닙니다. 따라서 초음파 처리 후 불안정한 상태의 서스펜션을 볼 수 있습니다(그림 2a). 숙성 시간이 5분일 때 침전 현상이 거의 관찰되지 않는 것을 알 수 있었다(Fig. 2d). 따라서 제조된 현탁액은 초음파 처리 후 즉시 사용해야 합니다.

다른 노화 시간 없이 초음파 처리 후 톨루엔에 LiCl 분산:(a ) 노화 시간 없이, (b ) 1분, (c ) 3분, (d ) 5분

LiCl과 고분자 사슬 간의 조정을 유발하는 방법의 효과

일반적으로 금속염을 포함하는 고분자 용액은 염과 고분자 사슬 사이의 배위를 유도하기 위해 교반과 후처리가 필요하며, 이는 많은 시간이 소요된다[22, 28]. 그리고 초음파는 금속 이온과 블록 공중합체 사이의 배위를 가속화하는 간단한 방법입니다[29,30,31]. 이 연구에서 초음파 처리의 장점을 입증하기 위해 LiCl-톨루엔과 트리블록 공중합체 용액을 혼합한 후 Li ⁺ 의 몰비가 PEO 블록의 산소 원자(O)와 질소 원자(N)의 총 수에 대한 이온은 1:32.2([Li ⁺ ]:[O + N] =1:32.2). 혼합 용액을 실온에서 30분 동안 교반(1500rpm)한 다음 기판에 스핀 코팅했을 때 그림 3a에서 뚜렷한 질서 있는 구조가 관찰되지 않았습니다. 혼합 용액을 75°C에서 1500rpm으로 30분 동안 교반한 다음 기판에 스핀 코팅하면 무질서한 원통형 마이크로도메인이 그림 3b에 나타났습니다. 혼합 용액을 실온에서 30분 동안 초음파 세척기에 넣었을 때 스핀 코팅 후 그림 3c에서 분명히 원통형 마이크로 도메인을 가진 마이크로상 분리된 나노 패턴이 얻어졌습니다. 음파가 제공하는 에너지는 더 큰 미셀 집합체를 파괴할 수 있었습니다. 그리고 음파는 용액에서 금속 이온의 확산 속도를 더욱 증가시킬 수 있으므로 Li ⁺ 미셀의 이온은 기존의 교반 방법보다 훨씬 빠르게 발생할 것으로 예상되었습니다. 이 결과는 초음파 처리가 Li ⁺ 간의 배위 효율을 향상시키는 유용한 방법임을 나타냅니다. 이온 및 폴리머 사슬.

PS-b의 AFM 높이 이미지 -P2VP-b - Li ⁺ 의 몰비가 있을 때 LiCl-톨루엔을 첨가한 후 다른 방법으로 0.1wt% 톨루엔 용액에서 PEO 필름을 스핀 코팅 PEO 블록의 산소 원자(O)와 질소 원자(N)의 총 수에 대한 이온은 1:32.2:(a ) 실온에서 30분 동안 1500rpm 교반, (b ) 75°C(c)에서 30분 동안 1500rpm으로 교반 ) 실온에서 30분 동안 초음파 처리

시간 척도의 효과

초음파 처리의 시간 척도를 조사하기 위해 혼합 용액([Li ⁺ ]:[O + N] =1:32.2) 스핀 코팅 전에 초음파 세척기에 여러 번 넣었습니다. 시간이 7.5분일 때(그림 4a), 나노다공성 형태는 그림 1의 필름과 유사하였다.>+ 이온이 PS-b에 로드되기 시작했습니다. -P2VP-b - 7.5분 후 PEO 폴리머 사슬. 리 ⁺ 폴리머 사슬에 로드된 이온은 시간이 증가함에 따라 증가합니다. 시간이 15분으로 증가하면 나노포어의 일부가 연결되었습니다(그림 4b). 시간이 22.5분일 때 나노패턴은 나노스트라이프와 실린더의 공존을 보였다(그림 4c). 시간이 30분으로 연장되면 원통형 마이크로도메인이 있는 마이크로상 분리가 분명히 발생했습니다(그림 3c). 시간이 37.5분으로 연장됨에 따라 나노 줄무늬와 원통형 마이크로 도메인의 공존이 다시 나타났습니다(그림 4d). 위의 결과로부터 시간이 30분 미만인 경우 Li ⁺ 이온 및 PS-b -P2VP-b -PEO는 초음파 처리에 의해 가속되어 점점 더 많은 Li ⁺ 이온은 PS-b와 조정되었습니다. -P2VP-b -PEO, 나노다공성 어레이에서 원통형 어레이로의 나노패턴의 전이. 시간이 30분 이상일 때 음파에 의해 제공되는 에너지는 Li ⁺ 의 조정을 깨뜨릴 것입니다. 이온과 고분자 사슬을 결합하여 원통형 배열 대신 무질서한 나노패턴이 발견되었습니다. 따라서 명백한 미세상 분리 나노패턴을 얻기 위해서는 초음파 처리 시간을 적절한 범위로 조절해야 한다.

PS-b의 AFM 높이 이미지 -P2VP-b - Li ⁺ 의 몰비가 있을 때 초음파 처리의 다양한 시간 스케일로 0.1wt% 폴리머-LiCl 톨루엔 용액에서 스핀 코팅된 PEO 필름 PEO 블록의 산소 원자(O)와 질소 원자(N)의 총 수에 대한 이온은 1:32.2:(a ) 7.5분, (b ) 15분, (c ) 22.5분, (d ) 37.5분

PS-b에서 LiCl 함량의 효과 -P2VP-b -PEO 박막

Li ⁺ 이후 LiCl의 추가는 형태에 상당한 영향을 미칩니다. 이온은 P2VP 및 PEO 블록에 로드될 수 있습니다[17,18,19, 22, 23]. 그리고 몰비([Li ⁺ ]:[O + N]) 작업에서 다양했습니다(그림 5).

PS-b의 AFM 높이 이미지 -P2VP-b - 다양한 몰비의 Li ⁺ 를 갖는 0.1wt% 폴리머-LiCl 톨루엔 용액으로부터 스핀 코팅된 PEO 필름 에틸렌 옥사이드 부분 및 피리딘 그룹에 대한 이온:(a ) 1:40.25, (b ) 1:24.15, (c ) 1:16.1, (d ) 1:8.05

몰비가 1:40.25일 때 줄무늬의 나노패턴이 얻어졌다(그림 5a). 몰비가 1:32.2로 감소했을 때, 원통형 마이크로도메인을 갖는 나노패턴이 그림 3c에서 볼 수 있었다. 몰비가 1:24.15이므로 많은 나노포어가 연결되어 나노포어 패턴이 나노스트라이프로 변형되는 경향을 보였다(Fig. 5b). 몰비가 1:16.1일 때, 무질서한 나노포어가 전체 형태가 된다(그림 5c). 구멍의 평균 크기는 그림 1의 필름보다 컸습니다. 몰비가 1:8.05로 더 감소함에 따라 그림 5d에서 몇 개의 나노포어가 관찰되었습니다. 이러한 기공의 평균 직경은 40nm 이상이었습니다. 위의 결과로부터, 이온/고분자 혼성체에서 LiCl의 첨가를 제어함으로써 도 5에 질서-무질서 전이를 나타내었다. 고분자 사슬에 담지된 LiCl의 변화는 형태적 전이의 원인이었다. 고분자 사슬의 LiCl 로딩은 몰비가 감소함에 따라 증가했습니다([Li ⁺ ]:[O + N]), PS-b의 다양한 위상 동작으로 이어집니다. -P2VP-b -PEO/LiCl 하이브리드. 그리고 PS-b의 정렬된 배열 -P2VP-b -PEO/LiCl 하이브리드는 임계량의 LiCl이 로드되어 형성되었습니다.

PS-b에서 세 블록의 마이크로도메인 위치 -P2VP-b -PEO 박막

PS-b에서 세 블록의 마이크로도메인 위치를 탐색하려면 -P2VP-b - 다른 조건에서 PEO 박막, 해당 샘플은 I₂에 노출되었습니다. TEM 측정 전 일정 시간 동안 증기.

PS-b -P2VP-b -LiCl이 없는 PEO 박막은 P2VP 블록의 선택적 염색 후 어두운 고리 배열을 나타내어 구멍 주변이 P2VP 블록에 해당함을 나타냅니다(그림 6a). 따라서 나머지 구멍은 PEO 블록과 일치해야 합니다. 연속 행렬은 PS 블록이었습니다. 어두운 고리의 평균 외경은 약 21nm이고 어두운 고리의 평균 내경은 약 16nm입니다.

PS-b의 TEM 이미지 -P2VP-b - I₂ 이후의 PEO 영화 LiCl 유무에 따른 염색:(a ) LiCl 없음, (b ) LiCl-톨루엔 및 LiCl 대 에틸렌 옥사이드 부분 및 피리딘 기의 몰비는 1:40.25, (c ) LiCl-톨루엔 및 LiCl 대 에틸렌 옥사이드 모이어티 및 피리딘 그룹의 몰비는 1:32.2

몰비([Li ⁺ ]:[O + N]) I₂ 이후 1:40.25 선택적 염색에서 줄무늬의 나노 패턴이 얻어졌습니다(그림 6b). 구의 밝은 영역은 줄무늬 구조로 눌려 있습니다. 밝은 영역은 PEO 블록이고 나머지 줄무늬는 P2VP 마이크로도메인입니다. 따라서 연속 행렬은 PS 블록이었습니다. P2VP 영역에서 뚜렷한 어두운 미립자(아마도 LiOH)가 관찰되었습니다[32]. PEO 도메인의 평균 직경은 약 17nm였으며, 이는 그림 6a의 PEO 블록의 평균 도메인 크기와 유사했습니다. 그리고 P2VP 도메인은 어두운 고리에서 줄무늬로 변형되었습니다. 이 결과는 대부분의 Li ⁺ 가 이온은 몰비가 1:40.25일 때 P2VP 블록과 우선적으로 배위되었습니다.

몰비([Li ⁺ ]:[O + N]) 1:32.2로 감소, I₂ 이후에 어두운 고리 배열도 볼 수 있었습니다(그림 6c). 선택적 염색. 어두운 고리는 P2VP 마이크로도메인이고 밝은 영역은 PEO 블록입니다. 연속 행렬은 PS 블록이었습니다. 어두운 고리의 평균 외경은 약 32nm이고, 어두운 고리의 평균 내경은 약 26nm입니다. 도 3c의 원통형 도메인은 코어-쉘 구조임이 입증되었다. 외부 쉘은 P2VP 블록이고 코어는 PEO 블록입니다. 그림 6a의 필름과 비교하여 PEO 마이크로 도메인은 분명히 팽창했고 P2VP 도메인은 약간 증가했습니다. 그림 6b의 필름과 비교하여 이 결과는 더 많은 Li ⁺ 이온은 PS-b-P2VP-b-PEO 박막에서 더 많은 LiCl과 함께 PEO 블록과 배위되었습니다.

그림 6b, c의 차이점은 그림 7과 같이 설명할 수 있습니다. 세 블록에 대한 톨루엔의 선택성 때문에 PS-b의 나노구조는 -P2VP-b -톨루엔의 PEO 미셀은 코어-쉘 구조였습니다. PS-b에서 세 블록의 순서를 고려 -P2VP-b -PEO, PS 블록은 외부 쉘이었습니다. 내부 쉘은 P2VP 도메인이고 코어는 PEO 블록입니다. 몰비([Li ⁺ ]:[O + N])은 1:40.25, Li ⁺ 이온은 LiCl의 제한된 함량과 P2VP 내부 쉘의 저항으로 인해 주로 P2VP 블록의 내부 쉘에 집중되었습니다. 결과적으로 일부 Li ⁺ 이온은 PEO 마이크로 도메인과 조정되었습니다. 몰비([Li ⁺ ]:[O + N])은 1:32.2, Li ⁺ 의 상호작용 매개변수였습니다. 이온 및 PEO 블록은 LiCl-톨루엔의 증가로 인해 효과적으로 증가하여 PEO 도메인의 명백한 팽창을 초래합니다[32,33,34,35,36].

PS-b 제작의 개략도 -P2VP-b - Li ⁺ 가 있거나 없는 PEO 나노 패턴 이온

Li의 경쟁 상호 작용 분석 ⁺ PEO 및 P2VP 블록이 있는 이온

Li ⁺ 의 경쟁적인 상호작용이 주목할만한 점은 PEO 및 P2VP 블록이 모두 있는 이온이 PS-b에 존재합니다. -P2VP-b -PEO/LiCl 하이브리드 [3]. Li ⁺ 간의 상호 작용 이온 및 PEO 블록은 FT-IR로 특성화되었습니다(그림 8a). I의 매개변수 _아 /나 _f 결합된 C-O-C에 해당하는 피크 강도 대 유리 C-O-C의 피크 강도의 비율인 는 Li ⁺ 간의 배위를 평가하는 데 사용되었습니다. 이온 및 PEO 블록(표 1) [37, 38]. C-O-C 신축 진동이 1124에서 1111cm ⁻¹ 로 변경되었습니다. . 나의 가치 _아 /나 _f 도핑된 LiCl이 증가함에 따라 증가하여 Li ⁺ PEO 블록의 이온은 몰비([Li ⁺ ]:[O + N]) 1:40.25에서 1:8.05로 감소했습니다.

(아 ) 순수한 PS-b의 FT-IR 스펙트럼 -P2VP-b -PEO 박막 및 LiCl-톨루엔 박막; (b ) 순수 PS-b의 UV-vis 스펙트럼 -P2VP-b -PEO 박막; (ㄷ ) PS-b의 UV-vis 스펙트럼 -P2VP-b - LiCl-톨루엔을 함유한 PEO 박막

다양한 PS-b의 UV-vis 스펙트럼 -P2VP-b -PEO 박막은 그림 8b, c에 나와 있습니다. 262nm에서 흡수 피크는 PS-b의 피리딘 그룹과 페닐 그룹에 할당되었습니다. -P2VP-b -PEO [39]. 이전 연구[24]에 따르면 강도의 명백한 변화는 Li ⁺ 이온 및 피리딘 그룹. 다양한 샘플을 사용한 262nm의 흡수 피크 강도는 표 2에 요약되어 있습니다. PS-b의 경우 262nm의 흡수 피크 강도 -P2VP-b - LiCl을 사용한 PEO 박막(그림 8c)은 순수 필름(그림 8b)보다 약했습니다. 몰비([Li ⁺ ]:[O + N])은 1:40.25, 1:24.15, 1:16.1 및 1:8.05였으며, 262 nm에서 흡수 피크의 강도는 LiCl 첨가가 증가함에 따라 감소했으며(그림 8c), 점점 더 리 ⁺ 이온은 P2VP 블록 및 PEO 블록과 조정되었습니다. 그러나 몰비([Li ⁺ ]:[O+N])은 1:32.2였으며, 262 nm에서의 흡수 피크는 몰비 1:40.25보다 강하였다. 그 이유는 몰비가 약 1:32.2일 때 대부분의 Li+ 이온이 PEO 블록에 로드되었지만 P2VP 블록에는 로드되지 않았고 이 몰비([Li ^{+ ]:[O + N] =1:32.2) 다른 LiCl 박막과 비교.}

PS-b -P2VP-b - LiCl-톨루엔([Li ⁺ )이 있거나 없는 PEO 박막 ]:[O + N] =1:32.2)를 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하였다(도 9 및 10). PS-b의 XPS 조사 스펙트럼(그림 9) -P2VP-b -PEO와 LiCl은 C, O, N, Li 및 Cl의 존재를 확인했습니다. C-C 결합의 C1s 결합 에너지는 284.78eV였습니다. PEO 블록에서 C-O-C의 O1s 결합 에너지는 533.08 eV였으며, P2VP 블록 기반 N1s 결합 에너지는 399.48 eV였습니다. Cl2p는 198.28eV에서 나타났고 Li1s는 55.88eV에서 나타났습니다. PS-b의 N1 결합 에너지 및 O1 결합 에너지의 고해상도 XPS 스펙트럼 -P2VP-b - LiCl이 있거나 없는 PEO는 그림 10a, b에 나와 있습니다. PS-b의 N1 결합 에너지 -P2VP-b - LiCl이 없는 PEO는 398.88eV였으나 LiCl이 있는 박막의 결합에너지는 399.48eV였다. PS-b의 O1 결합 에너지 -P2VP-b - LiCl이 없는 PEO는 532.78eV였으나, LiCl이 있는 박막의 결합 에너지는 533.08eV였다. 결합 에너지의 이러한 이동은 Li ⁺ 그리고 PS-b -P2VP-b -PEO [40], Li ⁺ 후 박막에서 Li 원소의 존재 확인 이온이 로드되었습니다. 이러한 결과는 그림 8의 결과와 본질적으로 동일했습니다.

PS-b의 XPS 조사 스펙트럼 -P2VP-b - LiCl-톨루엔을 함유한 PEO 박막

(a의 고해상도 XPS 스펙트럼 ) N1의 결합 에너지 및 (b ) PS-b의 O1 결합 에너지 -P2VP-b - LiCl-톨루엔이 있거나 없는 PEO