화학적 증기 증착으로 성장한 큰 단일 영역을 가진 대면적 WS2 필름

결과 및 토론

CVD 합성에서 2차원 TMDC의 성장은 압력, 온도, 가스 유량 및 성장 시간과 같은 많은 요인의 영향을 받습니다. 이러한 요소는 고품질 및 대면적 2D WS₂의 성장에 매우 중요합니다. 영화. 이 논문에서는 이러한 각 요소가 WS₂의 형태에 미치는 영향을 설명합니다. 먼저 막에 대해 자세히 설명한 다음 대면적의 다층막에 대한 최적의 성장 조건을 결정합니다. 마지막으로 막의 구조와 결정질을 조사하기 위해 라만, 원자현미경, PL, TEM 등 최적화된 실험 조건에서의 특성화 결과를 제시한다.

WO₃ 및 WO_2.9

WO₃를 사용했습니다. 및 WO_2.9 분말이 WS₂의 성장에 미치는 영향을 조사하기 위해 두 가지 별개의 전구체로 사용 영화. 그림 2a, b는 WS₂의 SEM 이미지를 보여줍니다. WO₃의 전구체로 성장한 필름 및 WO_2.9 , 각각. WO₃일 때 W 소스로 사용하여 WS₂를 거의 볼 수 없었습니다. 라만 측정에 의해 추가로 확인된 기판 상의 필름. 그러나 WO_2.9인 경우 선구자로 사용되었으며 삼각형 WS₂가 많이 나타났습니다. 기판의 도메인. 수십 번의 반복 실험 끝에 삼각형 WS₂의 수율이 WO_2.9 포함 전구체는 WO₃의 경우보다 훨씬 높았습니다. 선구자로. 이 실험 결과의 재현성은 90% 이상이었습니다. van der Vlies et al. WO₃ 황화의 기본 반응 단계를 연구했습니다. 크리스탈 [19]. W ⁶⁺ 높은 W-O 결합 에너지로 인해 일부 중간체가 형성되지 않는 한 S에 의해 직접 황화될 수 없습니다. W ⁶⁺ 감소 W ⁵⁺ 까지 WO₃에 황을 포함하려면 필수입니다. 격자. WO_2.9용 우리의 경우 부분 W ⁶⁺ 이온이 W ⁵⁺ 로 감소했습니다. 또는 W ⁴⁺ 이온. 따라서 W ⁵⁺ 또는 W ⁴⁺ W ⁶⁺ 용 초기 단계에서 단결정 WS₂의 성장 촉진 영화.

아 , b WS₂의 SEM 이미지 WO₃를 사용하여 준비한 영화 및 WO_2.9 W 소스로 각각. ㄷ , d WS₂의 SEM 이미지 각각 저압 및 1기압에서 준비된 샘플

튜브 압력

이 연구를 위해 우리는 WS₂의 성장 동안 두 가지 압력 값을 채택했습니다. 실험용 필름:저압(<100mTorr) 및 1기압(1기압). 그림 2c는 저압 환경에서 준비된 샘플의 SEM 이미지를 보여줍니다. 우리가 발견한 바와 같이, WS₂가 아닌 잎과 같은 플레이크만 기질 위에 무작위로 분포되었습니다. 하지만 WO₃ , 라만 특성화에 의해 추가로 확인된 바와 같이. 그림 2d는 1기압에서 성장한 샘플의 SEM 이미지를 보여줍니다. 그림 2c와 대조적으로 WS₂인 기판에 100μm 이상의 크기를 가진 삼각형 도메인이 많이 나타납니다. 라만 분광법에 의해 입증되었습니다. 이러한 대조 실험은 여러 번 반복되었으며 매번 거의 동일한 결과를 얻었습니다. 저압 모드에 비해 대기압 모드가 WS₂의 높은 수율을 얻는 데 더 도움이 되었습니다. 큰 크기와 명확한 가장자리를 가진 조각. 우리가 알고 있는 바와 같이, CVD 공정은 일반적으로 (1) 기체 수송 및 기체 상 반응, (2) 표면 흡착 및 표면 반응의 두 단계를 포함합니다. 이 두 단계 모두에서 충돌 프로세스는 매우 중요하고 강력한 요소입니다. 1기압에서 기체 분자의 평균 자유 경로는 짧아지고 충돌 빈도는 높아집니다(추가 파일 1 참조). 고온 및 높은 유속과 결합된 더 높은 충돌 주파수는 일반적으로 전구체 사이 또는 전구체 클러스터와 기질 사이의 화학 반응을 촉진하여 더 높은 반응 속도 및 더 높은 핵형성 속도를 초래합니다. 반면에 열역학 이론에서 화학적 자유 에너지 변화 ΔG(<0)는 핵 생성의 원동력입니다. 임계 자유 에너지 변화 ΔG ^* 가스 압력과 반비례하는 핵 생성의 에너지 장벽으로 간주될 수 있습니다[20]. 따라서 APCVD에서 더 높은 압력은 저압 CVD(LPCVD)의 경우보다 항상 더 작은 핵 생성 에너지 장벽, 더 높은 핵 생성 속도 및 더 큰 핵 생성 밀도로 이어집니다. 따라서 우리 실험의 대기압 모드는 2D TMDC 필름을 성장시키는 데 더 선호됩니다.

성장 온도

위의 결과를 바탕으로 WO_2.9를 선택했습니다. W 소스로 사용하고 튜브 압력을 1기압으로 조정했습니다. 다음에서 우리는 WS₂의 결정질 품질에 대한 성장 온도의 영향을 조사합니다. 영화. 우리는 각각 750, 800, 850, 880, 900, 950°C에서 퍼니스 온도를 변화시켜 일련의 실험을 수행했습니다. 그림 3과 같이 온도가 증가함에 따라 WS₂의 평균 도메인 크기 필름은 처음에는 증가했다가 감소했습니다. 낮은 온도는 전구체의 낮은 확산 속도를 유도하여 전구체가 기판의 사전 성장 위치에 쉽게 갇힐 수 있습니다. 매우 초기의 전구체 핵형성 단계에서 대부분의 핵형성 사이트는 트랩 중심을 형성하고 후속 전구체는 이러한 트랩핑 사이트에서 핵을 형성합니다(그림 3b). 결과적으로 많은 스팟 같은 WS₂ 도메인을 얻었습니다. 온도가 상승함에 따라 임계 핵 반경이 증가하고 핵 생성 및 WS₂의 침착을 억제하는 핵 생성 자유 에너지 장벽이 증가하여 새로운 상의 형성이 더 어려워졌습니다. 기판에서 감소된 핵 생성 밀도를 초래합니다. 동시에 분자 열 운동 에너지가 크게 증가하여 WO_{3 - x의 표면 확산이 촉진되었습니다.} 그리고 WO_{3 − x의 반응} S와 함께. 따라서 WS₂의 더 나은 결정화와 일치합니다. 격자 및 증가된 플레이크 크기(그림 3c-e). 그러나 성장 온도를 950°C까지 더 올리면 전체 플레이크가 커지지 않고 약간 작아지며, 일부 플레이크는 성장하는 동안 그림 3f와 같이 약간의 크랙을 나타내었다. 화학적 결합이 상대적으로 약하고 고온에 의해 깨지기 쉬운 결정립계 또는 결함 부위에서 크랙이 발생할 수 있다고 추측합니다.

WS₂의 SEM 이미지 750°C에서 준비된 샘플(a ), 800°C(b ), 850°C(c ), 880°C(d ), 900°C(e ) 및 950°C(f ), 각각

유지 시간

이 섹션에서는 실험의 유지 시간을 각각 5분, 10분, 20분, 30분으로 제어했습니다. 성장 온도는 900℃로 설정하였고, S 분말의 양은 0.7g으로 고정하였다. 그림 4에서 볼 수 있듯이 유지 시간이 증가함에 따라 필름의 도메인 크기는 5분에 약 30μm에서 10분에 약 120μm로 지속적으로 확장되었습니다. 그러나 측면 크기는 20분 또는 30분의 유지 시간 동안 더 이상 계속 확대되지 않았습니다. 우리는 이것이 기판 표면 거칠기, 핵 생성 밀도 및 기체 분자 확산 속도와 같은 여러 요인과 관련이 있을 수 있다고 추측합니다. 열역학 이론에서 성장 중 자유 에너지의 변화는 측면 크기를 결정하거나 제한할 수도 있습니다. 또한, 기존의 완전한 삼각형 필름은 필연적으로 주변 가스 분자의 잦은 충돌로 인해 원래 필름을 오염시키거나 파괴하여 필름에 결함을 일으킬 수 있습니다. 이러한 결함은 그림 4d와 같이 고온에서 계속 확산되어 최종적으로 원래의 완전한 필름을 손상시킬 수 있습니다.

WS₂의 SEM 이미지 5분에 준비된 영화(a ), 10분(b ), 20분(c ), 30분(d) ), 각각

유황 가루의 양

성장에 사용되는 유황 분말의 양 또한 매우 중요한 요소입니다. 2차원 재료의 성장 역학은 아직 완전히 이해되지 않았지만 일반적으로 2D TMDC 재료 성장에서 두 가지 가능한 성장 모드가 지배적이라는 것이 인정됩니다. (1) MO_{3 − x} 화학종은 기질 표면에서 흡착 및 확산될 뿐만 아니라 황 증기 원자와 반응하여 MS₂를 형성합니다.; (2) MO_{3 − x} 그룹은 기체 상태의 S 원자와 직접 반응하고 생성된 MO _x S _y 클러스터는 기판에서 흡착, 핵 생성 및 성장합니다. 분명히, 이 두 모드는 환경의 황 농도에 따라 직접적인 경쟁 관계에 있어야 합니다. 실험에서 WS₂ 성장에 대한 S 증기 농도의 영향을 연구하기 위해 황 분말의 양을 각각 0.3, 0.5, 0.7 및 0.9g으로 로드했습니다. 영화. 유황 분말이 0.3g에 불과한 경우 석영관 내 유황 증기의 분압이 상대적으로 낮아 불완전 황화 피막이 쉽게 생성되었다. 그림 5a와 같이 몇 개의 삼각형 WS₂ 외에 크기가 약 30μm인 플레이크에는 작고 불규칙한 모양의 반점이 많이 있습니다(가장자리 크기 <5 μm). 이 작은 반점은 라만 분광기로 확인했으며 WS₂가 아닌 것으로 판명되었습니다. . 0.5~0.7g의 유황 분말을 첨가하면 많은 삼각형 모양의 WS₂ 도메인이 기판에 나타났고 평균 크기가 ~ 50μm에서 100μm 이상으로 증가했습니다(그림 5b, c). 유황 분말을 0.9g까지 추가하면 그림 5d와 같이 가장자리 길이가 ~ 300μm인 더 큰 도메인과 많은 작은 입자가 기판에 존재했습니다. 에너지 분산 분광법(EDS) 측정으로 분석한 결과(추가 파일 1 참조) 이러한 작은 입자의 대부분은 WO _{x였습니다.} S _y 종자 핵으로 작용하고 S 원자와 지속적으로 반응하여 WS₂를 형성하는 곡물 플레이크 [21]. 동일한 결정 방향을 가진 인접한 플레이크는 시간이 지남에 따라 성장하여 마침내 더 큰 영역으로 병합되었습니다. 그림 5d에서 큰 삼각형 영역이 분명히 많은 작은 삼각형 영역으로 구성되었음을 쉽게 알 수 있습니다. 높은 유황 분압 하에서 결정핵의 수가 크게 증가하였다. 인접한 핵은 경쟁적으로 성장함과 동시에 결정 방향이 흐트러져 가장자리가 거칠어졌습니다. Feldman et al. 높은 S 분압이 WO_{3 − x로 이어질 수 있다고 주장함} WS₂ 레이어로 감싼 나노 입자 WO_{3 - x 사이의 추가 반응을 억제하는 무기 풀러렌 구조 [22, 23]} 코어 및 외부 황 원자. 따라서 필름 표면에 일부 입자가 남아 있는 것을 볼 수 있었습니다. 유황 분말을 첨가함에 따라 삼각형 모양의 플레이크의 가장자리가 더 오목하게 되는데, 이는 S 지그재그(S-zz) 가장자리와 W 지그재그(W) 가장자리의 성장 속도가 현저히 다르기 때문에 발생할 수 있습니다. -zz) 가장자리 [24]. 요약하면, 여기에 제시된 실험 결과는 적절한 양의 황 분말을 로딩하는 것이 고품질 2차원 WS₂의 성장에 중요한 역할을 한다는 것을 보여줍니다. 영화.

WS₂의 SEM 이미지 다양한 황 함량에서 성장한 필름:0.3g(a ), 0.5g(b ), 0.7g(c ) 및 0.9g(d) ), 각각

가스 유량

이 부분에서는 가스 유량이 필름 성장에 미치는 영향을 알아보기 위해 가스 유량을 각각 50, 100, 120, 140, 160, 180sccm로 설정했습니다. 다른 성장 조건은 앞서 언급한 최적화된 매개변수로 조절되었습니다. 그림 6과 같이 Ar의 유량이 50에서 180sccm으로 증가하면 WS₂ 도메인은 크기 변화뿐만 아니라 형태 변형을 경험했습니다. 50sccm의 가스 유량의 경우 WS₂ 필름은 ~ 40μm의 잘린 삼각형 도메인이 지배적이었습니다. 유속이 50sccm에서 120sccm로 증가함에 따라 잘린면이 점점 짧아지고 마지막으로 플레이크는 날카 롭고 매끄러운 모서리가있는 삼각형 모양으로 변했습니다. 동시에 평균 도메인 크기는 ~ 60μm로 분명히 확대되었습니다. 그런 다음 도메인은 모양 변경을 멈추고 160sccm의 유속에서 ~ 100μm까지 계속 성장했습니다. 가스 유속이 180sccm에 도달했을 때 더 이상의 크기 증가는 관찰되지 않았습니다. 우리가 알고 있듯이 WS₂ 벌크는 삼각 프리즘 결정 구조(2H 상)를 가지며, 여기서 각 W 원자는 6개의 주변 S 원자에 프리즘적으로 배위되어 열역학적으로 안정한 상을 형성합니다. 우리는 도메인의 모든 모양이 W 지그재그(W-zz) 말단의 3면과 S 지그재그(S-zz) 말단의 다른 3면이 있는 육각형 핵에서 성장하기 시작한다고 가정합니다. 가스 유속이 증가함에 따라 더 많은 S 증기 원자가 석영 튜브의 중심으로 이동하고 더 작은 Mo 대 S 원자 농도 비율을 유도했습니다. Warner et al. MoS₂의 형태에 대한 Mo/S 원자 비율의 영향을 조사했습니다. 결정 성장 원리에 기반한 필름 [24]. 그들의 연구에 따르면 W:S 원자 비율이 점차적으로 1:2 미만으로 변할 때 3개의 W-zz 종단이 다른 3개의 S-zz 종단보다 빠르게 성장하여 도메인 모양이 육각형에서 잘린 삼각형으로 변형되고 드디어 정삼각형으로. 또한 높은 유속은 물질 전달 과정을 촉진하여 결정 성장 속도의 증가에 기여했습니다. 가스유량을 160에서 180sccm로 더욱 높임에 따라 원자가 올바른 격자 위치로 이동할 시간이 충분하지 않아 불안정성이 발생할 수 있으며, 국부적인 열교란 및 성장의 이방성으로 인한 결함 형성 가능성 및 성장 이방성이 증가한다. 전구체 농도와 압력의 국부적 불균형. 따라서 높은 가스 유량에서 WS₂의 부드러운 가장자리 필름은 그림 6f와 같이 거칠어지기 쉽습니다.

WS₂의 SEM 이미지 다양한 Ar 가스 유량으로 준비된 필름:50sccm(a ), 100sccm(b) ), 120sccm(c ), 140sccm(d) ), 160sccm(e ) 및 180sccm(f ), 각각

기재의 위치

마지막으로 기판의 위치도 WS₂의 핵심 매개변수였습니다. 성장. 여기에서는 두 기판 위치를 비교합니다. 기판 A는 알루미나 보트 위에 놓고 텅스텐 산화물 분말을 아래로 향하게 하고 기판 B는 그림 7a와 같이 하류에 위치했습니다. 튜브 중심의 위치에서 온도가 높을수록 전구체의 과포화 농도가 높아져 항상 결정화 핵 밀도가 작아집니다. 동시에 충분한 전구체 공급과 높은 원자확산율로 인해 대면적 WS₂ 기판 A의 단일 도메인(~ 200μm). 대조적으로, 하류에 배치된 기판 B의 경우 온도가 낮을수록 전구체의 과포화도가 감소하여 기판에 더 많은 핵이 쉽게 나타납니다. 한편, 낮은 전구체 농도와 낮은 분자 운동 에너지로 인해 기질 B의 단일 도메인(~ 10μm)은 그림 7b, c와 같이 기질 A의 단일 도메인보다 훨씬 작게 성장합니다.

아 기판 A와 B의 위치에 대한 개략적인 실험 설정. b , ㄷ 합성된 WS₂의 SEM 이미지 기판 A 및 B 각각의 필름

최적화 및 특성화

이전 작업에서 WS₂의 형태 진화에 대한 성장 매개변수의 영향을 조사하기 위해 일련의 실험이 수행되었습니다. 성장 온도, 유지 시간, 가스 유량 및 황의 양을 포함하는 필름. 우리의 결과로 제어 가능한 단층 WS₂를 실현할 수 있었습니다. 다른 2D 재료 성장에 대한 몇 가지 일반적인 지침을 제공합니다. 위의 실험 결과를 바탕으로 고품질 대면적 WS₂ 생육을 위한 최적의 실험조건을 얻었다. 필름:0.1g WO_2.9 및 0.7g의 S 분말을 각각 W 및 S 전구체로 취합니다. 기판은 WO_2.9를 아래로 향하게 하는 알루미나 보트 바로 위에 위치합니다. 가루; 성장 온도는 900°C에서 제어되고 10분 동안 유지됩니다. Ar 가스 유량은 튜브 압력이 1기압으로 유지되는 160sccm로 설정됩니다. 그림 8a는 일반적인 WS₂의 SEM 이미지를 보여줍니다. 최적화된 조건에서 합성된 단일 도메인. 도메인은 ~ 400μm의 날카롭고 매끄러운 가장자리 길이를 가진 완전하고 규칙적인 삼각형 모양을 가지며, 이는 WS₂의 가장자리 크기보다 훨씬 큽니다. 미세 기계 박리로 준비된 도메인.

아 합성된 WS₂의 SEM 이미지 영화. ㄴ , ㄷ WS₂의 라만 매핑 및 해당 라만 스펙트럼 플레이크. d 두 가지 일반적인 라만 진동 모드 E ¹ 의 개략도 _2g 및 A_1g . 이 WS₂에 대한 AFM 이미지 및 높이 프로필 단일 도메인. 에 단층 및 다층 WS₂의 PL 스펙트럼 플레이크. 지 단층 WS₂의 형광 이미지 플레이크. 아 WS₂의 TEM 이미지 구리 그리드에 플레이크. 나 , j 자유롭게 매달린 단층 WS₂의 고해상도 TEM 이미지 및 해당 SAED 패턴 TEM 그리드에서

라만 분광법은 2D 물질 연구에 널리 사용되어 왔으며, 이로부터 물질의 분자 진동 및 회전 정보를 추출할 수 있습니다. 따라서 재료의 구조를 식별하는 데 사용할 지문 스펙트럼을 제공합니다. 그림 8b는 WS₂의 일반적인 라만 매핑을 보여줍니다. A_1g 플롯으로 구성된 필름 완벽한 삼각형 모양을 명확하게 보여주는 모드 강도. 그림 8c는 100–900cm ⁻¹ 주파수 범위에서 그림 8b에서 색상 상자로 표시된 세 가지 다른 영역의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. . 측정은 532nm 레이저 여기로 실온에서 수행되었습니다. In addition to the Raman peak at 520 cm ⁻¹ from substrate Si, the two distinct peaks at ~ 352.5 and ~ 419 cm ⁻¹ denote typical WS₂ optical phonon vibration modes E ¹ _2g 및 A_1g . These two modes correspond to the in-plane and out-of-plane vibrations of WS₂ lattice, respectively, which are shown in Fig. 8d. With decreasing film thickness, the A_1g peak is redshifted, and concurrently, the E ¹ _2g mode is blueshifted due to the weakened interlayer interaction, leading to a decrease in the frequency separation between the two modes. Therefore, the frequency separation is often used to identify the thickness of the two-dimensional material. For the left WS₂ single domain labeled with blue box (Fig. 8b), the Raman frequency difference of the E ¹ _2g 및 A_1g mode is around 71 cm ⁻¹ , where the two peaks’ intensity ratio (A_1g /E ¹ _2g ) is about 0.5, as shown in Fig. 8c. The high intensity of the A_1g peak confirms the two- to three-layered structure of the crystal. For the right WS₂ flake labeled with green box, the Raman frequency interval reduces to 67 cm ⁻¹ , and the intensity ratio of the two peaks is about 0.21. At the same time, the significant reduction in the intensity of A_1g peak than that of the E ¹ _2g peak confirms a monolayer WS₂ [25].

Atomic force microscopy (AFM) is an effective tool to measure the surface topography of materials by “touching” the sample surface with a mechanical probe. The information of the WS₂ film thickness can be obtained directly by AFM measurement. A height image of a WS₂ single domain and the line profile across the flake clearly show a height of 0.82 nm (Fig. 8e), which is in the height range of a single-layer WS₂ film and consistent with the results reported in the literatures [10, 14].

To study the details of light emission from the CVD WS₂ flakes, micro-photoluminescence (m-PL) spectroscopy measurement and PL intensity mapping were performed (with 532 nm laser excitation). As shown in Fig. 8f, the PL intensity of monolayer WS₂ is much stronger than that of multilayer. It is well known that the electronic band structure transitions from indirect to direct bandgap as WS₂ is thinned down from multilayer to monolayer. Strong emission is observed only for the monolayer. Furthermore, the strong PL peak located at 627 nm is in agreement with the reported direct bandgap of ~ 2 eV [26, 27]. The full width at half maximum (FWHM) value of ~ 47 meV is close to those from mechanically exfoliated monolayers in previous reports [28, 29]. Figure 8g shows the PL intensity image of the triangular WS₂ monolayer, which exhibits non-uniform emission intensity across the flakes. The edges emit the brightest light, and the strength of the emission gradually decays when moving towards the body center and eventually becomes invisible. Similar results have been reported in other papers [3, 26]. Cong et al. explained the suppressing of PL at the center might be due to the existence of structural and charge defects. For instance, S vacancies are inevitably induced in CVD growth of WS₂ 영화. The related lattice defects and dislocations could become the non-irradiative recombination centers for excitons, which could result in heavily reduced PL emission intensity.

Finally, we utilized TEM and SAED to evaluate the crystallinity of WS₂ flakes. Figure 8h gives a typical low-magnification TEM image of a triangular WS₂ flake on a holy carbon-coated copper grid. The flake was broken during transfer process, but we still can clearly see that the surface of the film is clean, free from other contaminants. The HRTEM image (Fig. 8i) reveals the hexagonal ring lattice consisting of alternating tungsten atoms and sulfur atoms. The corresponding SAED pattern further confirmed its hexagonal symmetry. The first-order diffraction spots, corresponding to (100) planes, were used to calculate the interspacing d of (100) planes. We found that d (100) equals to 0.271 nm, which is in agreement with the results deduced from HRTEM measurement. Also, the interspacing d (110) is deduced to be 0.155 nm according to the (110) diffraction spots in SAED pattern. Both interplanar distances coincide well with those of bulk WS₂ [14].