대기압 CVD로 성장한 거대 단일 도메인을 가진 대면적 WS₂ 박막

요약

단일 단계 대기압 화학 기상 증착(AP-CVD) 공정을 사용하여 Si/SiO₂ 기판 상에서 단일 도메인 크기가 400µm를 초과하는 고품질의 원자 단위 두께 WS₂ 박막을 제작했습니다. 전구체 선택, 챔버 압력, 성장 온도, 유지 시간, 황량, 가스 유량을 체계적으로 최적화함으로써 평균 크기 100µm 이상의 단일층 WS₂ 도메인을 얻었습니다. 라만, AFM, TEM, PL 분석을 통해 박막의 단일층 두께, 육방정계 결정성, 층수 의존적 광학 특성이 확인되어 확장 가능한 광전자 소자에 적합함을 입증했습니다.

배경

2차원(2D) 소재는 양자 구속, 높은 전하 이동도, 유연성을 제공하며 차세대 전자 및 광학 소자의 핵심입니다. 그래핀은 우수한 전도성을 보이지만 제로 밴드갭으로 반도체 응용이 제한적입니다. WS₂와 같은 전이 금속 디칼코게나이드(TMDC)는 직접 밴드갭, 강한 스핀-궤도 결합, 견고한 빛-물질 상호작용을 가지며 트랜지스터, 포토디텍터, 태양전지에 유망합니다. 기계적 박리, 황화, 열분해, CVD 등 다양한 제조법이 있으나 각각 장단점이 있습니다. 특히 CVD는 대면적 균일 박막과 두께 제어가 가능하지만, 전구체 화학, 온도 제어, 가스 역학 등으로 고품질 단일층 달성이 어렵습니다. 본 연구는 AP-CVD 성장 파라미터를 최적화하여 소자 통합에 적합한 밀리미터 규모의 단일 도메인 WS₂ 박막을 제작함으로써 이러한 과제를 해결했습니다.

방법

고순도 WO₂.₉(99.99%)와 S(99%) 분말을 텅스텐과 황 공급원으로 사용했습니다. SiO₂/Si 웨이퍼(300nm SiO₂)를 에탄올, 이소프로판올, 탈수에서 초음파 세척(각 15분)했습니다. 0.1g WO₂.₉ 펠릿을 석영 도가니에 놓고 웨이퍼를 그 위에 뒤집어 놓았습니다. 황이 든 석영 보트를 업스트림에 배치했습니다. 직경 60mm 석영관을 100mTorr까지 진공 배기한 후 Ar(500sccm)로 30분 퍼지했습니다. 성장 온도는 750~950°C, 승온 속도 10°C/min, 유지 시간 5~30분, 자연 냉각했습니다. 성장 중 관 압력은 대기압으로 유지했습니다. 합성 후 SEM(Hitachi S4800, 5-10kV), 라만(Nanophoton Raman-11, Si 520cm⁻¹ 기준), AFM(Bruker Multimode 8, 태핑 모드), PL(532nm 레이저, 공초점 마이크로 PL), TEM(JEOL JEM-2100F, 200kV), EDS로 특성 분석했습니다.

결과 및 논의

각 성장 파라미터가 WS₂ 형태와 품질에 미치는 영향을 조사하고, 가장 크고 결정성이 우수한 단일층 도메인을 얻는 최적 조건을 도출했습니다.

전구체 선택 (WO₃ vs WO₂.₉)

SEM 이미징 결과 WO₂.₉는 풍부한 삼각형 WS₂ 도메인을 생성하는 반면, WO₃는 WS₂ 성장이 거의 없었습니다. WO₂.₉의 환원된 W⁶⁺ 함량은 초기 황 결합을 촉진하여 핵형성과 성장을 돕습니다.

관 압력

저압(<100mTorr)과 대기압을 비교한 결과, 대기압에서 100µm 이상의 삼각형 도메인이 생성되었으나 저압에서는 WO₃ 잎사귀 모양 플레이크만 나타났습니다. 높은 압력은 평균 자유 경로를 단축시키고 충돌 빈도를 증가시키며 핵형성 에너지 장벽을 낮춰 WS₂ 핵형성 밀도와 도메인 크기를 향상시킵니다.

성장 온도

도메인 크기는 온도 증가에 따라 처음에는 커지다가(최적 900°C), 950°C 이상에서 열적 분해로 감소합니다. 온도는 전구체 확산, 표면 반응 속도, 결함 형성을 균형 있게 조절합니다.

유지 시간

성장 시간을 5분에서 10분으로 연장하면 도메인 크기가 ~30µm에서 ~120µm로 확대되지만, 더 긴 시간(20-30분)은 결함 축적과 임핑먼트 효과로 수익 감소가 나타납니다.

황량

최적 황 로딩은 0.7g입니다. 더 적은 양(<0.5g)은 불완전한 황화물을 생성하고, 더 많은 양(>0.9g)은 WOₓSᵧ 입자와 불규칙한 에지를 만들어 결정성을 저하시킵니다. 0.7g은 과포화도와 핵형성 밀도의 균형을 맞춰 매끄러운 삼각형 도메인을 얻습니다.

가스 유량

Ar 유량을 50에서 160sccm으로 늘리면 도메인 크기가 확대(~60µm at 120sccm → ~100µm at 160sccm)되고 W:S 비율 감소로 에지가 날카로워집니다. 160sccm 이상에서는 난류와 결함이 발생하여 크기 증가가 멈춥니다.

기판 위치

WO₂.₉ 소스 바로 위에 웨이퍼를 놓은 경우(기판 A) 더 높은 국부 온도와 전구체 농도로 ~200µm 도메인이 생성되었으나, 다운스트림 위치(기판 B)에서는 ~10µm에 그쳤습니다.

최적화 및 특성 분석

최적 조건: 0.1g WO₂.₉, 0.7g S, 기판 A, 900°C, 10분 유지, 160sccm Ar, 대기압. SEM에서 ~400µm 삼각형 도메인 확인. 라만 매핑에서 특성 피크 E¹₂g(~352cm⁻¹)와 A₁g(~419cm⁻¹) 관찰; 71cm⁻¹ 간격은 2-3층, 67cm⁻¹은 단일층 영역을 나타냅니다. AFM 높이 0.82nm는 단일층 WS₂와 일치. PL에서 강한 627nm 방출(직접 밴드갭 ~2eV), FWHM ~47meV로 높은 광학 품질 확인. TEM과 SAED는 육방 대칭과 d-간격 0.271nm(100), 0.155nm(110)로 벌크 WS₂와 일치함을 보입니다.

결론

AP-CVD 파라미터(전구체 종류, 압력, 온도, 시간, 황량, 가스 유량, 기판 위치)를 체계적으로 탐색하여 밀리미터 규모의 고품질 단일층 WS₂ 박막을 단일 도메인 크기 400µm까지 제작했습니다. 이 박막은 우수한 결정성, 층수 의존적 라만 신호, 강한 PL, 원자적으로 평탄한 표면을 보이며 TMDC 기반 광전자, 태양전지, 광촉매, 에너지 저장 소자로의 확장 가능한 경로를 제시합니다.

약어

2D:

2차원

AFM:

원자 힘 현미경

APCVD:

대기압 화학 기상 증착

EDS:

에너지 분산 분광법

FWHM:

반값 전폭

LPCVD:

저압 화학 기상 증착

PL:

광발광

SAED:

선택 영역 전자 회절

SEM:

주사 전자 현미경

TEM:

투과 전자 현미경

TMDCs:

전이 금속 디칼코게나이드