금속-유기 화학 기상 증착에 의한 InAs 줄기의 수직 GaSb 나노와이어의 자가 촉매 성장

결과 및 토론

그림 1은 InAs 줄기에서 GaSb 나노와이어의 축방향 성장과 나노와이어의 성장을 위한 소스-공급 시퀀스의 개략도를 보여줍니다. 나노와이어는 자가 촉매 메커니즘을 통해 성장하고 촉매 방울은 TMIn 및 AsH₃에서 플럭스를 전환한 후 In에서 Ga로 점진적으로 변경됩니다. TMGa 및 TMSb에. 줄기 나노와이어와 비교할 때, GaSb 나노와이어는 항상 훨씬 더 두꺼운 직경을 가지며, 이는 Ga 촉매 방울의 크기가 In 방울의 크기보다 훨씬 크다는 것을 의미합니다. 그런 다음 얇은 InAs 줄기의 액적에 의한 Ga adatom의 지나치게 빠른 수집으로 인해 액적이 미끄러질 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S1 참조). 촉매 액적이 InAs에서 GaSb로의 전환 단계에서 Ga 원자를 수집하기에 충분한 시간을 갖도록 하기 위해 먼저 그림 1과 같이 InAs 줄기의 Ga 액적을 보호하기 위해 상대적으로 낮은 유속의 TMGa 및 TMSb를 사용했습니다. 첫 번째 단계에서 TMGa 및 TMSb 유속은 0.35 × 10 ⁻⁶ 이었습니다. 몰/분 및 2.0 × 10 ⁻⁶ mol/min은 ~5.7의 V/III 비율에 해당하고 성장 과정은 15분으로 유지되었습니다(그림 1의 영역 2). 그 후, 축방향 성장 속도를 증가시키기 위해 TMGa 및 TMSb의 유량을 0.7 × 10 ^-6 으로 증가시켰다. 몰/분 및 4.0 × 10 ⁻⁶ 각각의 GaSb 나노와이어의 후속 성장에 대한 mol/min(V/III 비율을 일정하게 유지). 2단계 TMGa 및 TMSb 유속을 사용하여 InAs 줄기에서 GaSb 나노와이어의 수직 성장을 성공적으로 실현했습니다. 저유량의 GaSb 나노와이어의 성장시간이 변하지 않은 것을 고려하면, 특별히 언급하지 않는 한 다음 단락에서 언급하는 GaSb 나노와이어의 성장시간은 유속이 높은 GaSb 성장의 성장시간과 동일하다(그림 1의 영역 3). .

InAs 줄기에서 GaSb 나노와이어의 축방향 성장과 나노와이어의 성장을 위한 소스-공급 시퀀스의 그림. 여기에 제시된 GaSb 나노와이어는 520°C에서 성장되었습니다.

480, 500, 520 및 545°C의 서로 다른 온도에서 InAs 줄기에서 성장한 GaSb 나노와이어의 일반적인 SEM 이미지는 각각 그림 2a–d에 나와 있습니다(GaSb 성장 전의 InAs 줄기는 추가 파일 1에 나와 있습니다. 그림 S2). GaSb의 성장 시간은 10분입니다. GaSb의 성장 거동은 성장 온도에 매우 민감한 것으로 관찰됩니다. 분명히, 480°C에서 축 방향 성장 대신 GaSb는 InAs 줄기 주위 또는 평면 방향을 따라 방사상으로 성장하는 경향이 있습니다(그림 2a). InAs 코어에서 GaSb 쉘의 방사형 성장과 안티몬화물 나노와이어의 평면 성장에 대한 자세한 내용은 다른 곳에서 보고되었습니다[26,27,28]. 그러나 GaSb 성장 온도가 500 또는 520 °C로 증가함에 따라 상황이 바뀝니다. 여기서 GaSb 나노와이어의 축 방향 성장은 독립형 InAs 줄기에서 실현됩니다(그림 2b, c). 나노와이어 팁의 Ga 액적은 GaSb 나노와이어의 자가 촉매 증기-액체-고체(VLS) 성장 메커니즘을 나타냅니다. 상부 GaSb 세그먼트의 직경은 일반적으로 InAs 세그먼트의 직경보다 두껍고 InAs/GaSb 계면에서 GaSb 세그먼트의 폭이 증가하는 것은 Ga 촉매 액적의 크기가 GaSb의 초기 성장 단계에서 점차적으로 증가한다는 것을 나타냅니다. 또한, 그림 2c의 훨씬 얇은 줄기 부분은 성장 온도가 500°C에서 520°C로 증가함에 따라 GaSb의 방사상 성장이 점진적으로 감소했음을 의미할 수 있습니다. 그러나 온도가 545 °C까지 더 올라가면 GaSb 나노와이어가 평면 또는 경사진 방향으로 성장하는 것처럼 보인다. 또한, 대부분의 InAs 줄기가 사라지고 잔류 InAs 줄기의 직경이 매우 얇습니다(그림 2d의 빨간색 원으로 표시되고 더 많은 SEM 이미지는 추가 파일 1:그림 S3에 표시됨). InAs 줄기는 545 ° C의 높은 성장 온도에서 심각하게 분해되어 성장 과정에서 GaSb 나노 와이어가 떨어지는 것으로 추측됩니다. 따라서 InAs 나노와이어 줄기에서 GaSb 나노와이어의 수직 성장을 얻으려면 GaSb 나노와이어 성장 온도를 신중하게 제어해야 합니다.

a에서 InAs 줄기에서 성장한 GaSb 나노와이어의 80° 기울어진 SEM 이미지 480°C, b 500°C, c 520 °C, d 20분 동안 545°C. InAs 나노와이어 줄기의 성장 조건은 일정하게 유지되었습니다. 삽입 b에서 및 c 더 높은 배율의 SEM 이미지를 보여줍니다. 빨간색 원 d 후 잔여 InAs 줄기 표시

그림 3은 그림 2b, c에 표시된 GaSb 세그먼트의 직경과 길이의 통계적 분포를 보여줍니다. 여기서 GaSb의 성장 온도는 각각 500°C와 520°C입니다. 분명히, 동일한 온도에서 성장한 GaSb 나노와이어의 크기 분포(그림 3의 빨간색 또는 파란색 점)는 더 두꺼운 나노와이어가 더 긴 경향이 있음을 보여줍니다. 이 현상은 또한 MBE에 ​​의한 GaAsP 나노와이어의 Ga 촉매 성장[29]과 화학빔 에피택시(CBE)에 의한 InAs/InSb 이종구조 나노와이어의 Au 촉매 성장과 MOCVD[31]에 의한 InGaSb 나노와이어 성장에 대해 보고되었습니다. ]. 그 이유는 주로 유효 과포화도가 낮기 때문입니다(Δμ ) 더 작은 촉매 방울에서. VLS 성장 메커니즘의 경우 과포화 Δμ 촉매 액적과 나노와이어에서 III-V 쌍당 화학 전위의 변화인 는 나노와이어 성장의 주요 원동력입니다. 자가 촉매 성장 과정 동안 나노와이어는 III족이 풍부한 환경에서 성장하고 촉매 액적에 포함된 V족 원자의 농도는 효과적인 과포화를 지배합니다. GaSb 나노와이어의 자가 촉매 성장을 위해 효과적인 과포화 Δμ Ga 촉매 액적에 통합된 Sb 원자의 농도가 지배적입니다. 따라서 유효 과포화도 Δμ [32, 33]으로 표시될 수 있습니다.

500 및 520 °C에서 성장한 GaSb 나노와이어의 직경과 길이에 대한 통계 데이터

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여기서 k _나 볼츠만 상수, T 절대온도이다. x _Sb 및 x _Sb,eq 는 나노와이어 성장 과정 및 GaSb 나노와이어 결정과 평형 상태에서 각각 Ga 촉매 액적에서 Sb의 원자 분율이다. 또한, 결정 성장의 고전적인 이론에 기초하여, 나노와이어의 축방향 성장 속도(v )는 [34]로 표현할 수 있습니다.

분명히 나노와이어의 성장 속도는 Sb 농도 x에 크게 의존합니다. _Sb Ga 방울에서. Gibbs-Thomson 효과로 인해 촉매 액적에서 Sb의 증기압은 직경이 감소함에 따라 크게 증가할 수 있습니다[35, 36]. 그러면 작은 방울이 Ga 촉매 입자에서 Sb 원자를 더 쉽게 탈착할 수 있어 Sb 농도가 더 낮아집니다(x _Sb ) 더 작은 Ga 촉매 방울에서. 결과적으로, 작은 액적의 효과적인 과포화도는 큰 액적보다 낮으므로 자가 촉매 성장 메커니즘에 의해 GaSb 나노와이어의 축 방향 성장 속도가 감소합니다.

또한, 500 °C와 520 °C에서 성장한 GaSb 나노와이어의 크기 분포를 비교할 때, 500 °C에서 성장한 GaSb 나노와이어(그림 3의 파란색 점, 평균 직경 및 길이 ~206 및 ~330 nm)는 다음을 갖는 것으로 관찰되었다. 520 °C에서 성장한 GaSb 나노와이어보다 직경과 길이가 더 큽니다(그림 3의 빨간색 점, 평균 직경 및 길이 ~168 및 ~275 nm). 520°C에서 성장한 더 얇은 나노와이어는 더 높은 성장 온도에서 GaSb의 더 느린 방사상 성장 속도에 기인할 수 있습니다. 그러나 축 방향 성장의 경우 Gibbs-Thomson 효과 외에 성장 온도의 증가도 액적 과포화를 감소시키고 GaSb 나노와이어의 축 방향 성장 속도를 더욱 감소시킬 수 있습니다[29, 37]. 따라서 500 °C에서 성장한 GaSb 나노와이어는 520 °C에서 성장한 GaSb 나노와이어보다 직경과 길이 모두 더 큽니다.

줄기 나노와이어의 도움으로 발생하는 이점을 더 결정하기 위해 우리는 그림 4에서 볼 수 있듯이 Si 기판과 짧은 InAs 줄기에서 직접 성장한 GaSb 나노와이어를 비교했습니다. 그림 4a, b에 표시된 GaSb 나노와이어가 성장했습니다. 500 °C에서, Fig. 4c에 제시된 GaSb 나노와이어는 520 °C에서 성장하였다. 분명히, InAs 나노와이어 줄기는 수직 GaSb 나노와이어의 성공적인 성장에 중요한 역할을 합니다. 그림 4a에서 볼 수 있듯이 Si(111) 기판에서 직접 성장한 GaSb 나노와이어는 평면 방향을 따라 성장하는 것을 선호하며(추가 파일 1:그림 S4에서 더 많은 SEM 이미지를 사용할 수 있음), 안티몬화물 나노와이어의 이 문제가 직접적으로 기판에 핵이 생성되는 것은 Sb 원자의 계면활성제 효과와 관련이 있으며, 이는 사전 증착된 Ga 액적과 Si 기판 표면 사이의 접촉각을 감소시킬 수 있습니다[38, 39]. 반면, 도 4b, c에 도시된 바와 같이, 수직 GaSb 나노와이어는 짧은 InAs 줄기의 도움으로 달성된다. 그림 4b, c에서 InAs 나노와이어 줄기의 성장 시간은 20초로 감소한 반면(InAs 나노와이어의 길이는 일반적으로 120nm 미만임) GaSb 나노와이어의 성장 시간은 30 분. 모든 GaSb 나노와이어는 가시적인 테이퍼링 없이 전체 길이를 따라 매우 매끄러운 측벽을 가지고 있습니다. 특히, InAs 줄기 세그먼트는 상부 GaSb 나노와이어와 거의 동일한 직경을 가지며(그림 4b, c의 삽입도 참조), 이는 InAs 줄기 주변의 GaSb의 방사형 성장 속도가 상부 GaSb 나노와이어 주변의 것보다 더 빠르다는 것을 나타냅니다. . 이 차이는 기판 표면에서 확산된 반응 원자가 얇고 짧은 InAs 나노와이어의 측벽 주위에 모이는 경향이 있어 InAs 줄기 주변의 GaSb의 방사형 성장 속도가 국부적으로 향상된다는 사실과 관련이 있을 수 있습니다. 마지막으로, 성장 시간이 충분하면 성장된 나노와이어가 성장 방향을 따라 거의 균일한 직경을 갖게 됩니다. MOCVD에 의한 짧은 InAs 줄기에 기반한 InSb 나노와이어의 성장에서도 동일한 거동이 관찰되었습니다[40].

InAs 줄기 없이 성장한 GaSb 나노와이어의 80° 기울어진 SEM 이미지(a ) 및 짧은 InAs 줄기(b , ㄷ ). a에 표시된 GaSb 나노와이어 그리고 b c의 GaSb 나노와이어가 500°C에서 성장하는 동안 520℃에서 성장시켰다. 삽입 b에서 및 c 더 높은 배율 SEM 이미지 표시

얻어진 나노와이어의 구조적 특성을 알아보기 위해 상세한 TEM 측정을 수행하였다. 그림 5a는 520°C에서 InAs 줄기에서 성장한 일반적인 GaSb 나노와이어의 명시야(BF) 저해상도 TEM 이미지를 보여줍니다(그림 2c 참조). GaSb 나노와이어의 후속 성장 후, 더 얇은 InAs 나노와이어는 거친 형태를 갖는다. 이것은 GaSb 나노와이어 성장 과정에서 InAs의 열분해와 GaSb의 불규칙한 방사상 성장에 기인할 수 있습니다. 그림 5b–e는 그림 5a에서 4개의 빨간색 직사각형으로 표시된 영역에서 가져온 해당 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지를 나타냅니다. 그림 5b의 HRTEM 현미경 사진과 관련 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴은 축 방향으로 성장한 GaSb 나노와이어가 안티몬화물 나노와이어의 성장에서 일반적으로 관찰되는 평면 결함이 전혀 없는 순수한 ZB 결정 구조를 가지고 있음을 보여줍니다. 그러나 GaSb 나노와이어(그림 5c, d)의 상단 및 초기 성장 영역에 나타나는 간헐적인 평면 결함(트윈 플레인(TP) 및 적층 결함(SF))은 최종 냉각 과정과 InAs에서 상부 GaSb로의 초기 전환 단계. 또한 잔류 As 원자는 전이 영역에서 평면 결함 형성에 역할을 할 수도 있습니다(아래 EDS 분석 참조). 대조적으로, 도 5e에 도시된 바와 같이, InAs 스템의 결정 구조는 성장 방향을 따라 다수의 평면 결함을 갖는 WZ 및 ZB 구조의 폴리타입으로 구성된다. WZ 및 ZB 구조의 공존으로 인해 해당 FFT 스폿이 분할되고 성장 방향을 따라 약간 늘어납니다(그림 5e의 삽입). 나노와이어의 구조적 결함은 캐리어 이동성의 바람직하지 않은 억제를 유발할 수 있는 것으로 나타났으며[41], 따라서 InAs/GaSb 이종구조 시스템에서 수송 특성을 감소시킬 수 있습니다. 최근에 Sb의 혼입이 InAs 나노와이어의 결정 품질을 효과적으로 향상시키는 것으로 보고되었으며[42, 43], 이에 의해 외부 촉매 없이 InAs 나노와이어의 결정상 공학의 가능성이 크게 증가했습니다.

아 전형적인 InAs/GaSb 이종구조 나노와이어의 저배율 TEM 이미지. ㄴ –이 빨간색 직사각형으로 표시된 영역에서 촬영한 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지 (a에서 ) 각각. 모든 HRTEM 이미지는 〈110〉 영역 축에서 가져옵니다. 빨간색 점선 d 후 InAs 줄기와 상부 GaSb 나노와이어 사이의 인터페이스를 나타냅니다. 삽입 b에서 및 e 는 각각 GaSb 나노와이어와 InAs 줄기의 해당 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴입니다.

그림 6a-f는 다른 InAs/GaSb 이종구조 나노와이어의 TEM 이미지와 해당 EDS 분석을 보여줍니다. 모든 EDS 측정은 In, As 및 Sb의 Lα 방출 신호와 Ga의 Kα 방출 신호를 사용합니다. EDS 라인 스캔은 축 방향(그림 6b)과 나노와이어 구성의 원소 매핑(그림 6c–f) 액적은 주로 Ga와 소량의 In을 포함하는 반면 As 또는 Sb는 거의 관찰되지 않음을 보여줍니다. 이는 GaSb 나노와이어의 자체 촉매 성장 메커니즘을 직접 확인합니다(스팟 1:Ga, 각각 96.13%, In, 3.8%, As, 0, Sb, 0.07% 두 지점에서 점 분석의 EDS 스펙트럼은 추가 파일 1:그림 S5)에 나와 있습니다. 액적의 약한 In 농도는 주로 InAs에서 GaSb로의 초기 전이 단계에서 In 원자가 Ga 액적으로 용해되기 때문입니다. 또한, 도 6b의 EDS 라인 스캔에 따르면, GaSb 나노와이어의 성장은 InAs 줄기에서 시작되고, EDS point 분석에서 spot 2의 원소 조성 분포(Ga, 48.86%; In, 0.91%; As, 0.70%, Sb, 49.53%), 성장된 GaSb 세그먼트에서 Ga와 Sb 원자의 화학양론적 비율은 대략 1:1입니다. 그러나 InAs 섹션에서 Ga 및 Sb의 상대적으로 높은 신호는 InAs 줄기 주변의 GaSb의 방사형 성장에서 비롯되며 계면 근처의 In, As, Ga 및 Sb 신호에 대한 원소 기울기는 주로 다음으로 인해 발생할 수 있습니다. TMIn 및 AsH₃ 이후의 잔여 In 및 As 플럭스가 차단됩니다.

아 축 방향 InAs/GaSb 이종구조 나노와이어의 그림과 520°C에서 성장한 성장된 InAs/GaSb 나노와이어의 저배율 TEM 이미지. ㄴ 빨간색 선을 따라 EDS 라인 스캔 표시(a ). ㄷ –f (a에서 나노와이어의 EDS 구성 맵 ), Ga, Sb, In 및 As 분포를 보여줍니다. 두 지점 a에서 EDS 포인트 분석이 수행된 위치 표시

성장된 GaSb 나노와이어의 광학적 특성을 분석하기 위해 라만 측정을 수행하였다. 그림 7은 짧은 InAs 줄기에서 성장한 GaSb(100) 기판과 GaSb 나노와이어의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 대략 226.5 및 235.2 cm ^-1 에서 벌크 GaSb의 스펙트럼에서 두 개의 산란 피크가 관찰됩니다. (그림 7의 빨간색 선) 및 각각 GaSb의 횡단 광학(TO) 및 종단 광학(LO) 포논 모드에 기인합니다. GaSb 나노와이어의 경우 유사한 두 피크가 약 225.0 및 233.6 cm ^-1 에서도 명확하게 관찰되었습니다. Raman 스펙트럼(그림 7의 파란색 선)에서 얻은 GaSb 나노와이어의 높은 광자 품질을 나타냅니다. 라만 후방산란 측정에서 TO 포논 모드는 (100) 방향에서 금지되며, 벌크 GaSb(100) 기판에 대한 작은 TO 포논 모드 피크는 약간의 기판 잘못된 방향 또는 불완전에 기인할 수 있습니다[44]. 그러나 GaSb 나노와이어의 경우 나노와이어가 수직(111) 방향과 6개의 {110} 측벽으로 성장하기 때문에 라만 스펙트럼에서 TO 및 LO 포논 모드를 모두 명확하게 관찰할 수 있습니다. 또한, 벌크 GaSb와 비교하여 GaSb 나노와이어의 TO 및 LO 포논 모드는 약한 하향 이동을 나타냅니다. 라만 산란 측정에서 양자 구속과 결함은 모두 포논 피크의 주파수 하향 이동을 유발할 수 있습니다[45]. 반면에, 양자 구속 효과를 거의 나타내지 않는 성장된 GaSb 나노와이어의 큰 직경 때문에, 우리는 포논 주파수의 약한 하향 이동이 GaSb 나노와이어의 표면 결함과 관련될 수 있다고 추측합니다. TMGa 및 TMSb의 2단계 유속으로 우리는 외부 촉매 없이 MOCVD에 의해 InAs 줄기에서 순수한 ZB GaSb 나노와이어의 수직 성장을 실현했습니다. 2단계 성장 과정에서 성장 온도 및 TMGa 및 TMSb 유속의 다양한 조합과 같은 성장 매개변수를 추가로 최적화함으로써 더 높은 종횡비를 갖는 GaSb 나노와이어를 얻을 수 있을 것으로 기대합니다.

GaSb(100) 기질의 라만 스펙트럼(빨간색 선 ) 및 GaSb 나노와이어(파란색 선 ). 녹색 선 다중 피크 Lorentzian 적합의 결과입니다.