순차적으로 바나듐 합금이 주입된 헬륨-수소-이식의 미세 구조 및 경화에 대한 어닐링의 효과

결과 및 토론

미세 구조 관찰

조사된 V-4Cr-4Ti 합금의 TEM 명시야 및 HRTEM 이미지는 그림 1에 나와 있습니다. RT에서 He 및 H 이온 조사 후 그림 1a와 같이 많은 양의 결함이 나타났습니다. 이러한 결함에는 공석의 클러스터와 간극 원자가 포함됩니다. 일반적으로 둘 다 조사하는 동안 동일한 양으로 생성됩니다. 이러한 결함은 균일하게 분포되어 있으며 작은 치수에 대해 하나씩 구별되지 않습니다. 그림 1b는 RT에서 He 및 H 조사 후 V-4Cr-4Ti 합금의 고해상도 이미지를 보여줍니다. 격자 무늬(흰색 화살표)가 약간 구부러지거나 끊어졌습니다. 프린지 콘트라스트가 결함에 민감하기 때문입니다. 따라서 조사 시 격자 무늬 이미지에 이상이 나타났다.

RT에서 순차적으로 He+H 이온 조사 후 V-4Cr-4Ti 합금의 이미지. 아 결함의 TEM 명시야 이미지. ㄴ 결함의 HRTEM 이미지

그림 1에서 RT에서 조사된 He 및 H 이온에는 눈에 띄는 기포가 없었습니다. 기포의 핵형성은 주로 헬륨 확산과 온도에 따라 달라집니다. 헬륨 확산은 기포 핵 생성 및 성장을 위한 기본 요구 사항입니다[3]. 조사된 He 이온에서 He 원자와 공공[15] 사이의 높은 결합 에너지와 적은 수의 He 클러스터로 인해 He-vacancy(He-V) 착물이 형성되었습니다. 그러나 He-V 착물 및 He 클러스터의 이동성은 RT에서 제한되거나 무시할 수 있어 기포 핵 생성을 억제했습니다. 수소 이온은 계속해서 빈 공간과 틈새를 생성했습니다. 시뮬레이션에 따르면 클러스터에 대한 헬륨의 결합은 항상 수소의 결합보다 훨씬 강력합니다[16]. 그 결과, H 조사에 의해 유도된 새로 생성된 공석은 He-V 복합체 또는 He 클러스터에 의해 포획되었다. 수소는 He-V 클러스터, He 클러스터 또는 버블 핵 생성을 돕기 위해 매우 작은 헬륨 버블 시드에 의해 갇힐 수 있습니다[17].

그림 2는 450°C에서 10시간 동안 열처리 후 He 및 H 이온 주입 V-4Cr-4Ti 합금의 이미지를 보여줍니다. 그림 2a는 초점 아래의 전위 루프를 보여 주는 반면 그림 2b는 초점 위에 많은 양의 거품을 보여줍니다. 현장 TEM He ⁺ RT에서 나노결정질 철에 대한 주입 및 어닐링에서도 두 가지 유형의 가시광선 손상, 즉 틈새 클러스터와 기포가 발견되었습니다[18]. 둘 다 재료의 조사 경화를 증가시킵니다. 크기가 4nm인 작은 전위 루프도 그림 2에서 관찰되었습니다. 기포의 크기 및 개수 밀도는 약 9nm 및 1.5 × 10 ¹¹ 입니다. cm ⁻² , 각각. 주입된 H 이온이 고온에서 텅스텐 전용이면 작은 크기의 수소 기포가 나타납니다. 그러나 이 연구에서 기포는 약간의 수소를 포함하는 헬륨 기포로 가정됩니다. He 원자는 빈 자리를 차지하고 수소는 He-V 착물에 의해 갇히므로 He의 존재는 수소 기포의 형성을 억제합니다[19].

450°C에서 10시간 동안 조사 후 어닐링 처리 후 V-4Cr-4Ti 합금의 전위 루프 및 기포. 아 전위 루프. ㄴ 밝은 필드의 거품입니다. ㄷ , d , e 고해상도 이미지의 거품

조사 후 He 및 H 함량은 일정합니다. 온도가 증가함에 따라 He-V 복합체의 이동도가 증가하여 기포 형성이 유도되었습니다. 사실상, 기포의 핵형성은 복잡한 핵형성 과정을 나타내는 He 원자, H 원자, 공극(및 틈새)의 동시 확산 및 클러스터링에 의해 발생합니다. 그러나 조사된 어닐링된 샘플의 미세구조는 기포뿐만 아니라 전위 루프/네트[20]에 의해 지배됩니다. 전위 루프의 특성은 간극 또는 공석 유형일 수 있습니다. 낮은 온도에서 헬륨 및 수소와 같은 빛 이온 조사는 간극 루프를 생성했습니다[21]. 자유 틈새는 전위 루프의 강력한 형성과 관련된 공석보다 빠르게 이동합니다. 따라서 이 연구에서 전위 루프의 유형은 간질입니다.

온도 또는 유지 시간이 증가함에 따라 성장하고 조대화되는 경향이 있는 전위 루프 및 기포가 그림 3에 나와 있으며, 이는 시간이 지남에 따라 밀도가 감소하는 반면 평균 크기는 증가함을 의미합니다. 미세구조는 큰 틈새형 전위 루프와 기포가 공존하고 있었습니다. 전위 루프의 평균 크기 및 수 밀도는 18nm 및 7.5 × 10 ¹⁰ 입니다. cm ⁻² , 각각. 기포의 평균 크기 및 수 밀도는 11nm 및 2.1 × 10 ¹¹ 입니다. cm ⁻² .

450°C에서 20시간 동안 조사 후 어닐링 처리 후 V-4Cr-4Ti 합금의 미세 구조. 아 명시야의 전위 루프. ㄴ , ㄷ 밝은 필드의 거품입니다. d , e 고해상도 이미지의 거품

계속되는 유지 시간 동안 점점 더 많은 He, H, 공석 및 작은 틈새가 거품으로 전달되었습니다. 기포는 더 높은 압력과 더 큰 부피를 가졌습니다. 마지막으로 얇은 영역의 경계에 가까운 과압된 기포가 먼저 파열되어 분화구로 박편화되었습니다(그림 3b)[22]. 한편, 기포, 루프, 입자 경계 및 표면과 같은 모든 종류의 싱크에 의해 공극 및 간극이 소멸됩니다.

기포 조대화는 작은 기포로부터 열적으로 활성화된 분해능과 큰 기포에 의한 He 및 H 원자의 재흡수로 인한 Ostwald 숙성 메커니즘으로 설명됩니다[10, 23]. 또한 기포에 들어가는 He와 H가 점점 많아져 압력이 높아졌다. 대부분의 수소 원자는 헬륨 기포에 의해 갇혔습니다. 이 과정에서 수소는 먼저 고압 헬륨 기포의 응력장에 끌리게 되어 있었습니다. 기포의 조대화는 더 많은 수소 원자를 결합하기 위해 더 많은 자유 표면적을 제공합니다.

유지 시간이 최대 30시간일 때 기포는 그림 4와 같이 조대화를 계속했습니다. 평균 크기는 14nm이고 개수 밀도는 1.6 × 10 ¹¹ 입니다. cm ⁻² . 전위 루프가 나타나지 않았습니다. 어닐링 동안 전위 루프 밀도의 감소에 기여하는 두 번째 메커니즘은 자유 표면에서 모바일 루프의 명백한 탈출입니다. 이러한 소실은 점 결함이 매트릭스로 빠르게 용해되거나 루프가 가장 가까운 싱크(이 경우 자유 표면)로 이동하는 결과일 수 있습니다[21]. 그림 4b의 HRTEM 이미지에서 전위선을 식별할 수 있습니다.

450°C에서 30시간 동안 방사선 조사 후 어닐링 처리 후 V-4Cr-4Ti 합금의 미세 구조. 아 밝은 필드의 거품입니다. ㄴ 고해상도 이미지의 전위선

바나듐 기반 합금에서 400°C 이상의 어닐링에 대한 연구에서 일부 Ti-O 유형의 판형 및 직육면체 침전물이 발견되었습니다[24]. 조사 후 어닐링 처리(유지 시간은 30시간) 후 V-4Cr-4Ti 합금의 조성을 분석하기 위해 에너지 분산 X선 스펙트럼(EDS) 분석 시스템과 주사 전자 현미경이 장착된 FEI Tecnai F20 현미경을 사용했습니다. (STEM-EDS) 성분 분석을 수행했습니다. 결과는 다음과 같습니다.

도 5로부터 명백한 침전물은 나타나지 않았다. 산소 함량은 다소 높으나 판상이나 원반상 침전물은 없었다. 조사에 의한 결함의 정량분석은 다음과 같다.

450°C에서 30시간 동안 조사 후 열처리 후 V-4Cr-4Ti 합금의 STEM 및 EDS 매핑. 아 저배율 Z 대비 이미지. ㄴ 컴포지션 매핑

방사선 경화

Nanoindentation 시험은 이온 가속기에서 조사 면적이 작고 조사 깊이가 제한되어 있어 조사된 시료와 조사 후 시료의 경화를 시험하기 위해 사용되었습니다. 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 비교를 위해 조사되지 않은 V-4Cr-4Ti 합금의 경도도 시험하였다.

다양한 조건에서 V-4Cr-4Ti 합금의 경도. 아 원시 조사 경도의 깊이 프로파일. ㄴ 오차 막대가 있는 평균 나노 압입 경도의 압입 깊이. ㄷ H의 플롯 ² 대 조사된 표본의 경우 1/h. d 실험적 ΔH ISE에 대해 수정된 측정값

압입 크기 효과(ISE)는 그림 6a의 거의 모든 샘플에서 관찰되었으며, 더 작은 압입이 경도에서 더 높은 판독값을 제공함에 따라 나타납니다. ISE를 제외하기 위해 100nm보다 얕은 영역의 데이터는 무시되었습니다. 모든 샘플에 대한 오차 막대가 있는 평균 나노 압입 경도의 깊이가 그림 6b에 나와 있습니다. 경화가 조사에 의해 유도된 것은 명백하다. 조사된 샘플과 조사된 샘플의 경도는 조사되지 않은 샘플의 경도보다 높습니다.

경도 결과는 Nix-Gao 모델[25]을 사용하여 추가로 수정되었으며, 이는 Indenter[26]를 수용하는 표면 근처에서 기하학적으로 필요한 전위로 인한 경도 증가를 설명합니다. Nix-Gao 모델은 다음과 같이 표현됩니다.

어디에 H 는 실험 경도, H ₀ 무한 깊이에서의 경도, h ^* 는 압자 팁의 재질과 모양에 따라 달라지는 특성 길이이며 h 들여쓰기 깊이입니다.

만약 H ² Y로 설정됩니다. -축, 1/h는 X로 설정됩니다. -축, H의 플롯 ² 그림 6c와 같이 모든 샘플에 대해 vs 1/h를 얻었습니다. H의 플롯이 ² vs 1/h는 얕은 깊이에서 좋은 선형성을 보여주고 깊은 영역에서 선형 피팅에서 벗어납니다[6, 27].

조사된 샘플에 대한 그림 6c의 편차 정도가 더 컸습니다. 안 ₀ 조사 영역에서 그림 6c의 해당 데이터를 피팅하여 얻을 수 있습니다. 그런 다음 그림 6d에 표시된 ISE에 대해 수정된 실험적 ΔH 측정값을 얻을 수 있습니다. 조사되지 않은 샘플의 경도가 가장 낮았고 경도의 증가를 나타내는 조사된 샘플은 조사에 의해 유도되었다. 조사 후 열처리를 실시한 3개의 시리즈 시료 중 450°C에서 20시간 동안 조사 후 열처리한 시료의 경도가 가장 낮았고, 유지 시간이 10시간일 때 경도가 가장 높았다. 이러한 차이는 점 결함, 전위 루프 및 기포 간의 상호 작용으로 인해 발생할 수 있습니다. 분산 장벽 경화 모델과 Friedel-Kroupa-Hirsch 관계를 통해 아래에서 논의했습니다.

전위 루프 및 기포는 조사 경화에 기여합니다. 그래서 두 가지 측면에서 수치 시뮬레이션의 조사 경화를 분석했습니다. 분산 장벽 경화 모델을 기반으로 전위 루프로 인한 항복 응력 증가[28]를 추정할 수 있습니다.

어디, M 는 Tarlor 계수(BCC 금속의 경우 3.05)이고; α 는 장벽 강도(0.45), I는 1/\( \sqrt{Nd} \), μ로 추정할 수 있는 장애물 사이의 평균 간격입니다. 는 전단 계수, b 는 버거 벡터이고 N 그리고 d 는 각각 평균 ​​루프 밀도와 전위 루프의 평균 크기이며, 이는 표 2에 나와 있습니다. 공식에 따르면 전위 루프에 의해 유도되는 경화는 \( \sqrt{Nd} \)에 비례합니다.

기포에 의한 경화는 Friedel-Kroupa-Hirsch 관계에 의해 전개될 수 있습니다.

여기서 N 그리고 d 표 2에 나와 있는 평균 루프 밀도와 기포의 평균 크기입니다.

식 (2) 및 (3)에 따라 450°C에서 10시간, 20시간, 30시간 동안 조사 후 열처리된 V-4Cr-4Ti 합금의 조사 경화도를 다음과 같이 추정하였다. A와 B는 공식 (2)와 (3)에서 서로 다른 상수를 나타냅니다.

표 3에서 조사 경화에 대한 전위 루프의 영향은 감소했고 기포의 영향은 유지 시간과 반대였습니다. 계산에 조사되지 않은 합금과 조사된 상태의 합금은 포함되지 않았으며, 그 이유는 전위 루프와 그 안에 있는 기포의 크기와 밀도를 셀 수 없었기 때문입니다.

조사 후 어닐링이 없으면 잠복기에 작은 결함이나 전위 루프가 있었습니다. 조사 결함으로 인한 격자 왜곡은 조사 경화에 영향을 미쳤습니다. 450°C에서 어닐링하면 전위 루프가 커집니다. 그리고 거품이 생겨 거칠어졌습니다. 기포 성장은 수소와 헬륨 사이의 직접적인 상호작용 대신에 수소의 존재에 의한 헬륨 유도 루프 펀칭을 통해 이루어졌습니다[19]. 유지 시간이 10시간일 때 기포와 루프 사이의 상호 작용이 강하여 경화가 증가했습니다. 계속되는 유지 시간은 루프, 기포, 입자 경계 및 자유 표면과 같은 모든 종류의 싱크에서 공석과 틈새를 소멸시켰습니다. 남아있는 결함은 점점 줄어들었습니다. 한편, 전위 루프는 천천히 표면에서 탈출했습니다. 전위 루프와 기포 사이의 고정 효과가 약해져서 조사 경화의 약간의 회복이 발생했습니다. 유지 시간이 최대 30시간일 때 대부분의 전위 루프가 사라졌습니다. 그런 다음 매우 큰 기포가 경화에 지배적인 역할을 했습니다.

조사된 V-4Cr-4Ti 합금의 경화는 조사된 중국 저활성화 마르텐사이트 강보다 낮지만[29], 조사 경화는 450°C에서 최대 30시간 동안 소둔에 따라 회복되지 않았습니다. Fukumoto et al. [14]는 중성자 조사된 바나듐 합금의 조사 후 어닐링 처리를 연구했으며 진공에서 500°C에서 20시간 동안 어닐링 처리에 의해 달성된 V-4Cr-4Ti 합금의 3% 연신율 회복을 발견했습니다. 그러나 미세 구조 요소(예:결함 클러스터 및 전위 구조)는 50시간의 열처리 후에도 높은 경화를 유지했습니다. Annealing 온도를 높이거나[11] 유지 시간을 늘리는 것을 고려하여 추가 연구가 필요합니다.