EDX, HAADF, EELS를 이용한 GaAs₁₋ₓBiₓ 합금 내 Bi 분포의 정밀 원자 단위 분석

초록

반도체 내 합금 원자의 분포는 종종 무작위 분포에서 벗어나며, 이는 물질 특성에 중대한 영향을 미칠 수 있습니다. 본 연구에서는 주사 투과 전자 현미경(STEM) 기술을 활용하여 분자선 에피택시(MBE)로 성장시킨 여러 종류의 GaAs_1−xBi_x 합금 내 Bi 분포를 분석했습니다. 원자 분해능 HAADF 이미지의 통계적 정량화와 수치 시뮬레이션을 활용하여 원자적으로 급격한 (001) GaAs-GaAsBi 계면과 CuPt형 정렬 개시에서의 Bi 함유 기둥 대비를 해석했습니다. 단색화 EELS 매핑을 사용하여 상 분리 도메인을 보이는 시료에서 벌크 플라즈몬 에너지 적색 편이를 조사했습니다. 이는 GaAsBi 단위 세포 부피 팽창을 국소적으로 조사하고 표준 X선 기반 격자 변형 측정을 보완하는 간단한 방법을 제시합니다. 또한 오프컷 기판에서 성장한 단일 변이 CuPt 정렬 GaAsBi 시료를 원자 분해능 조성 EDX 매핑으로 특성화하고 정렬 파라미터를 추정했습니다. 마지막으로 낮은 기판 회전 속도를 사용하여 수직 Bi 조성 변조가 있는 GaAsBi 합금을 합성했습니다. 원자 분해능 EDX와 HAADF 이미징은 일반적인 CuPt형 정렬이 [001] 성장 축을 따라 3격자 상수 주기로 추가 변조됨을 보여줍니다. 이러한 독특한 GaAsBi 시료들은 이 합금에서 달성 가능한 다양한 Bi 분포 양상을 예시하며, Bi 원자 도입 메커니즘과 Bi 함유 III-V 반도체 추가 개발 방안에 대한 통찰을 제공합니다.

서론

비스마이드 GaAs_1−xBi_x 합금은 광범위한 연구가 이루어졌으며, 비스무트 함유 III-V족 반도체의 새로운 클래스를 대표합니다[1]. 비스무트는 가장 크고 안정적이며 무독성인 원소로, 도입 시 GaAs 밴드 갭을 크게 감소시킵니다. 5족 부격자에서 Bi 치환으로 GaAsBi에서 최대 90 meV/Bi%의 밴드 갭 보잉을 달성할 수 있으며, 중간 정도의 격자 변형을 동반합니다[1,2,3]. Bi 격자 도입의 또 다른 주목할 만한 효과는 큰 스핀-궤도 밴드 분열입니다. 이는 x > 10%인 GaAs_1−xBi_x에서 밴드간 흡수와 아우거-마이트너 재결합을 억제할 수 있게 합니다[4]. 밴드 갭 감도 감소와 결합하여 이러한 특성은 비스마이드를 장파 적외선 레이저, 광검출기, 다중 접합 태양전지 등의 응용에 매력적인 후보로 만듭니다[1, 5,6,7].

Bi의 GaAs 매트릭스 내 도입은 비전통적인 성장 조건을 필요로 합니다. Bi 원자가 전형적인 GaAs 성장 온도에서 탈착되기 때문입니다[8,9,10]. 일반적으로 400°C 이하의 기판 온도가 필요하며, 거의 화학량론적 3/5족 비율이 요구됩니다. 이러한 조건 근처에서 표면 Ga 또는 Bi 액적 형성을 피하기 위해 주의해야 하며, 이는 성장층 두께와 조성의 불균일성과 관련됩니다[11,12,13,14]. 더 큰 Bi 농도 도입에 필요한 저온은 분자선 에피택시(MBE)를 선호하는 합성 방법으로 만들지만, 금속유기 기상 에피택시에서도 진전이 있었습니다[15,16,17]. GaAsBi 합금은 이러한 저성장 온도에도 놀랍게 높은 광발광(PL) 강도를 보이며, 이는 Bi 계면활성제 효과와 저온 GaAs에서 일반적으로 형성되는 As 관련 점결함 밀도 감소에 기인합니다[18, 19]. 원자가 밴드(VB) 반교차 그림에서, 도입된 개별 Bi 원자는 확장된 GaAs VB 아래 공명 상태를 생성하여 광학 밴드 갭 감소를 유발합니다[2, 20, 21]. 제1원리 계산은 인접한 상호작용하는 Bi 원자로 구성된 클러스터가 고립된 Bi 원자보다 훨씬 큰 밴드 갭 좁힘을 생성할 수 있음을 보여줍니다[22]. 이러한 다양한 Bi 배치는 강한 VB 섭동을 생성하고 국소화된 전자 결함 상태를 도입할 수 있습니다. 연구에 따르면 큰 Bi 원자가 생성하는 격자 변형은 클러스터가 공공 V_Ga와 V_As에 더 잘 결합하게 만듭니다[23]. As 풍부 성장 조건은 Bi_Ga 헤테로 반사이트 결함 형성을 선호하며, 이는 GaAsBi에서 깊은 정공 트랩을 유발할 것으로 예측됩니다[23, 24]. GaAsBi 합금의 온도 의존적 PL에서 두드러진 엑시톤 국소화 효과가 흔히 관찰되며, 이는 Bi 관련 클러스터와 결함 복합체에 기인합니다[25, 26].

다른 많은 3원 III-V족 반도체 합금처럼 GaAsBi는 자발적 정렬 경향을 보입니다[27]. 소위 CuPt_B-형 정렬은 Bi 원자 농도가 매 두 번째 {111}B형 평면에서 변조되는 것으로, 고분해능 (주사) 투과 전자 현미경(STEM/TEM)으로 관찰되었습니다[13, 17, 28]. III-V족 합금에서 CuPt_B-형 변조는 표면 재구성 역학에 의해 주도되며 (2 × 1) 재구성인 표면 이량체 열과 동반된다는 것이 널리 받아들여집니다[27, 29,30,31,32,33]. 평평한 (001) GaAs 기판에 증착될 때 정렬은 네 개의 구별되는 {111} 평면 중 두 세트에서 발생합니다. 단일 B형 정렬 하위 변이는 비카날 기판을 사용하여 추가로 선택할 수 있습니다. 실제로 최근 연구에서 낮은 각도 오프컷 웨이퍼를 사용하여 단일 {111}B 평면 세트에서 큰 CuPt_B-형 도메인이 GaAsBi에서도 달성됨을 보였습니다[34]. GaInP₂의 CuPt형 정렬은 고품질 결정에서 큰 정렬 파라미터를 달성할 수 있어 가장 많이 연구된 경우일 것입니다. 장거리 정렬은 아연블렌드 점군 대칭을 사면체 T_d에서 삼각뿔 C_3v로 변경합니다[35, 36]. 대칭 감소로 인한 주목할 만한 효과로는 밴드 갭 좁힘, 광발광 편광, 복굴절, 이방성 변형 등이 있습니다[37,38,39]. 이러한 효과의 크기는 장거리 정렬 파라미터 η에 의존하며, 이는 정렬된 격자 평면 간 원소 분포 정도를 나타냅니다. CuPt_B-정렬된 AB_1−xC_x 합금(단, x < =0.5)에서 격자는 < 111>B 방향을 따라 B 원소 풍부 AB_{1−(x−η/2)}C_x−η/2와 C 풍부 AB_1−(x+η/2)C_x+η/2 단일층이 번갈아 나타납니다. 무작위 합금에서 정렬 파라미터 η = 0이며, 농도 x인 완전 정렬 합금에서는 η = 2x입니다.

분명히, 이러한 정렬 합금 내 Bi 분포는 무작위 합금과 다르며, 이는 합금 특성을 추가로 추론할 때 고려되어야 합니다[17, 40]. 희박 GaAsBi 합금에서 CuPt 정렬 효과 이해는 아직 초기 단계로, 더 체계적인 연구가 필요합니다. 본 논문에서는 첨단 수차 보정 STEM 방법을 활용하여 여러 독특하게 성장시킨 GaAsBi 합금 내 Bi 분포 양상을 분석했습니다. 분석은 통계적 STEM Z-콘트라스트 이미지 처리와 이미지 시뮬레이션, 그리고 원자 분해능 X선 에너지 분산 분광법(EDX)을 사용하여 수행했습니다. 단색화 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 사용하여 벌크 플라즈몬 에너지 이동을 통해 GaAsBi 내 국소 단위 세포 부피 변화를 조사했습니다.

결과 및 고찰

여기서 제시된 첫 번째 GaAs_1−xBi_x 시료 S1은 도핑된 GaAs 층과 고유 420 nm 비스마이드로 구성된 p-i-n 헤테로 다이오드입니다. 시료 내 비스무트 농도는 X선 회절(여기서 미표시)과 실온 PL로 4.5% Bi로 결정되었으며, 1.10 eV 밴드 갭을 나타냅니다(SI Fig. S1). PL 밴드 에지 측정값은 참고문헌[1, 2, 4]을 사용하여 Bi%로 변환되었습니다. [110] 존 축을 따라 GaAs-GaAsBi 계면 근처의 단면 원자 분해능 HAADF STEM 이미지를 Fig. 1a에 나타냈습니다. [001] 성장 축과 기타 관련 결정학적 방향은 Fig. 1b에 표시되었으며 Fig. 1a에도 적용됩니다. 무거운 Bi 원자가 Ga나 As 원자보다 훨씬 강하게 탐침 전자를 높은 각도로 산란시키므로, 큰 내부 수집 각도(여기서 90 mrad)를 가진 HAADF 검출기는 얇은 시료에서 Bi 분포를 유리하게 강조합니다. <110> 방향에서 본 결정은 성장 [001] 축에 평행한 원자 "덤벨" 모음으로 보입니다. 유사한 원자 번호(Z)로 인해 Ga(31)와 As(33)는 HAADF 이미지 육안 검사만으로는 쉽게 구별할 수 없습니다. 그러나 Bi 함유 5족 기둥은 현저히 높은 대비를 보입니다. Fig. 1a와 계면 근처 확대 영역에서 볼 수 있듯 5족 기둥은 Ga 기둥 위쪽 덤벨 상반부에 위치합니다. 이는 [110] 존 축을 따라 GaAsBi를 이미징할 때 예상되는 것입니다. 직교하는 [\( \overline{1} \)10] 방향에서 볼 때 5/3족 덤벨의 극성이 반전됩니다. 이 평면 내 직교 방향은 CuPt형 정렬이 {111}B형 평면에서 발생하므로 [110] 존 축으로 이미징할 때만 볼 수 있어 구별할 수 있습니다. Fig. 1b는 계면에서 더 깊은 필름 내부의 낮은 배율 HAADF 이미지로 뚜렷한 CuPt_B-형 정렬을 보입니다. 정렬된 도메인은 두 {111}B 평면 세트, 즉 (\( \overline{1} \)11)과 (1\( \overline{1} \)1) 사이를 무작위로 번갈아 가며 나타납니다. 이들은 관례적으로 B₊와 B₋ 하위 변이라 불립니다. 이미지의 푸리에 변환은 좌측 상단 인셋에 표시되었습니다. 네 개의 주요 브래그 스팟은 [111]*-형이며, 네 개의 1/2[111]*-형 초격자 스팟은 두 {111}B 평면 세트에서 유사한 크기의 CuPt_B 정렬을 나타냅니다. Fig. 1b에서 상 분리된 GaAsBi 영역이 이미지 하단 부분의 어두운 줄무늬로 보입니다. 이 도메인은 Bi 결핍 GaAs 유사체이므로 비스마이드보다 어둡게 나타납니다. GaAsBi 합금의 준안정성으로 인해 스피노달 분해와 상 분리가 많은 논문에서 보고되었습니다[11,12,13,14, 41, 42]. B₊와 B₋ 하위 변이 정렬을 더 명확히 묘사하기 위해 Figs. 1c, d를 1/2[111]* 초격자 반사 쌍을 사용하여 이미지를 형성함으로써 제시했습니다. 역공간에서 각 초격자 쌍에 마스크를 적용하고 역 푸리에 변환으로 실공간으로 되돌렸습니다. 이 이미지에서 (111) 평면의 더 밝은 영역은 정렬이 더 두드러지거나, 즉 정렬 파라미터가 국소적으로 변동함을 나타냅니다. 집속 이온빔에 의한 시료 제준으로 인한 TEM 시료 표면 두께 변화도 있습니다. 시료 제준으로 표면에 비정질 층과 용융된 Ga 원자 응집체가 남을 수 있으며, 이는 약한 이미지 강도 변조를 유발할 수 있습니다. 그러나 Ga는 Bi 원자보다 높은 각도로 훨씬 약하게 산란하므로 Bi 분포 분석에 큰 영향을 미치지 않습니다. Fig. 1d 화살표는 정렬 반위상 경계가 있는 영역을 보여줍니다. 이러한 경계를 넘어 B₊(B₋) 도메인은 모든 Bi 풍부 평면을 As 풍부 평면으로 전환하여 위상을 바꿉니다. 정렬 반위상 경계는 전위의 활주나 성장 중 B₊와 B₋ 도메인 간 무작위 번갈아 나타남으로 형성될 수 있습니다[43]. 후자가 여기의 경우로 보입니다.

Fig. 1a에 표시된 HAADF 이미지의 정량화를 위해 원자 기둥 산란 단면적(SCS)의 공간 분포를 고려했습니다(방법 참조). StatSTEM 알고리즘으로 기둥을 2차원 가우시안으로 피팅하고, 주어진 기둥의 SCS를 해당 가우시안 아래 부피로 정의했습니다[44, 45]. 이는 실험 이미지에서 기둥 강도를 직접 적분하는 것과 대비되는 매개변수 모델 기반 정량화입니다. 매개변수 모델 접근법은 기둥 강도가 겹치는 경향이 있는 <110> GaAsBi에서 더 신뢰할 수 있습니다. Fig. 1a에서 정량화된 SCS 분포를 Fig. 2b의 히스토그램으로 플로팅했으며, 잠정적으로 5개 가우시안으로 피팅했습니다. SCS의 공간 분포는 Fig. 2a의 모델 구조에 Fig. 2b와 동일한 색상 구성의 정사각형을 각 기둥에 배치하여 플로팅했습니다. Ga와 As 기둥의 SCS는 이 원자들의 유사한 Z-숫자와 추가적인 실험적 브로드닝(방법 참조)으로 인해 강하게 겹치며 히스토그램의 주요 피크를 생성합니다. 이 주요 피크 내 하위 가우시안 성분(진한 파란색) 또는 상위 성분(연한 파란색)을 플로팅하면 GaAs 버퍼층의 As 기둥 중 ~60%가 덤벨 극성으로부터 검사될 때 정확히 식별됨을 볼 수 있습니다. 비교를 위해 하단 GaAs 버퍼층만의 SCS 정량화를 보충 Fig. S2에 제시했습니다. 현재 시야에서 Ga와 As 기둥을 더 잘 구분하기 위해 두 개 이상의 가우시안이 필요함을 시사하며, 이들의 평균 SCS는 최대 10% 차이가납니다. 이 차이는 아래 시뮬레이션과 Beyer 등[17]의 결과와 일치하며, [010] GaAsBi에서 Ga와 As 적분 기둥 강도 분포가 분해되었습니다. 강하게 산란하는 Bi 원자의 존재는 SCS를 ~5.5 × 10⁵ e^-Ų 이상으로 확장하여 Fig. 2b의 우측 어깨 부분을 생성합니다. 이는 세 가우시안으로 피팅하여 더 높은 Bi 함량 기둥을 잠정적으로 구분했습니다. 원자적으로 급격한 GaAs-GaAsBi 계면은 Fig. 2a에서 볼 수 있습니다. 자세히 보면 첫 번째 Bi 원자를 상당수 함유한 5족 (001) 기둥 층이 계면을 따라 매 두 번째 덤벨마다 배열되어 있습니다. 이는 에피택셜 성장 초기 단계에서 CuPt형 정렬 개시를 시사합니다. 계면 원자 배열 묘사는 Fig. 2b 인셋에 표시되었습니다. 이는 Bi 원자(주황색)가 첫 번째 5족 (001) 평면을 따라 매 두 번째 기둥마다 배열된 계면 원자 배열을 재현합니다. Fig. 2a의 처음 ~4~5개 (001) 원자 평면은 CuPt B₊ 또는 B₋ 하위 변이에 대한 소인을 보이지 않습니다. 더 두드러진 단일 변이 정렬은 ~6번째 (001) 5족 원자 층부터 나타나며 이후 다른 하위 변이로 전환됩니다. SCS 분포에서 계면의 반사이트 결함 Bi_Ga는 나타나지 않으며, 이는 3족 기둥에서 Bi 관련 색상의 정사각형으로 보일 것입니다. 그러나 그림 우측 상단 모서리에서 여러 Bi_Ga 반사이트 가능성은 발견됩니다. 해당 영역에서 3족과 5족 기둥 모두 단일 덤벨에서 Bi 유사 SCS를 보이며, 이는 결함 쌍 Bi_Ga-Bi_As 존재를 나타낼 수도 있습니다. 명목상 20~25 nm 두께 시료에서 <110> 기둥당 50~60개 원자가 있으므로, 현재 4.5% Bi의 무작위 합금에서 5족 기둥당 2~3개 Bi 원자가 가장 가능성이 높습니다. 이 숫자는 정렬된 Bi 풍부 평면에서 더 높을 것이며, 최대 SCS를 가진 기둥에서 6~7개까지 도달할 가능성이 있습니다[40]. StatSTEM 분석을 보완하기 위해 모델 GaAsBi <110> 초세포 구조에 대한 다중슬라이스 HAADF 이미지 시뮬레이션을 다음에 제시합니다(자세한 방법은 방법론 참조).

채널링이라 느슨하게 불리는 현상으로 인해 서로 다른 시료 깊이에 있는 Bi 원자의 HAADF 이미지 강도 기여는 비선형적일 수 있습니다[46,47,48,49]. 따라서 원자 단위 도펀트 정량화는 진정한 조성 변이를 도펀트 배열 변이로부터 구별할 때 고려가 필요합니다[50, 51]. 채널링 거동을 설명하기 위해 <110> GaAs에서 As 기둥 위에 위치한 탐침의 평균 강도 변화를 시료 깊이에 따라 수치 시뮬레이션하여 보충 Fig. S3에 나타냈습니다(방법 참조). HAADF 시뮬레이션에 사용된 17 nm 두께 모델 GaAsBi 구조를 Fig. 2d에 옆으로 회전하여 Bi 원자 위치(주황색, As-연파랑, Ga-진파랑)를 강조했습니다. 화살표는 입사빔 방향을 나타냅니다. Fig. 2c에 표시된 시뮬레이션 이미지를 StatSTEM 알고리즘으로 피팅하여 실험과 비교했습니다. 얻은 SCS 값은 초세포에서 가장 큰 SCS 값(6 Bi 원자)으로 정규화하여 유효숫자 두 자리로 반올림했습니다. 이 정규화된 값은 각 기둥 왼쪽에 표시되었습니다. 각 5족 기둥 내 Bi 원자 개수는 괄호 안에 주황색으로 기둥 오른쪽에 표시했습니다. 이전 발견과 합리적으로 일치하게 As와 Ga SCS 값 차이는 ~8%로 나타났습니다. 순수 As 기둥과 Bi 원자 1개를 함유한 As 기둥 간 SCS 차이는 서로 다르게 위치한 Bi 원자에 대해 2~4% 범위입니다. 서로 다른 Bi 배열이 서로 다른 조성으로 오해될 수 있음을 명확히 볼 수 있습니다. 예로 4개와 5개 원자 또는 5개와 6개 원자가 거의 동일한 SCS 값을 가집니다. 기둥 하단 표면 쪽 Bi 원자는 SCS 기여도가 점점 감소합니다. 여기에서 조사된 여러 2 Bi 원자 연속 배열은 큰 SCS 기여도를 생성하는 것으로 보입니다. [110] 기둥을 따른 2 Bi 원자 배열은 CuPt_B 정렬이 GaAsBi 합금에서 실제로 C_3v 점군 대칭 구조 단위, 즉 최근접 이웃으로 1 As와 3 Bi 원자를 가진 Ga 원자를 생성한다면 실제에서 예상될 수 있습니다. 동일한 Ga 기둥도 최대 ~0.02까지 SCS 변이를 보입니다. 이는 즉각적 환경, 예로 인근 강산란 기둥이 다중 산란이나 확장된 탐침 꼬리를 통해 결합하여 추가 강도에 기여함을 시사합니다[52]. 최근 도입된 더 나은 스케일링 알고리즘은 양자역학 다중슬라이스 계산을 가속화하여 상기 효과를 더 자세히 탐구할 가능성을 열었습니다[53, 54].

시료 S1의 STEM 분석을 마무리하기 위해 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 사용하여 벌크 플라즈몬 에너지를 매핑했습니다. 플라즈몬 에너지 이동은 단위 세포 부피 변화와 관련되며, 따라서 합금 변형과 관련됩니다. GaAs는 ~16 eV에서 주요 플라즈몬 피크 하나를 보이며, CdTe 등과 달리 밴드간 전이에서 기인한 복잡한 간섭 특성을 보이지 않습니다[55]. 측정된 플라즈몬 에너지 변화를 해석하기 위한 첫 근사치로, 자유 전자가 이제 반도체의 원자가 전자인 드루드-로렌츠 자유 전자 기체 모델을 사용합니다[56]. 이 모델에서 벌크 플라즈몬 에너지는 \( {E}_p=\hslash {\left(N{e}^2/ Vm{\epsilon}_0\right)}^{1/2} \)로 주어지며, 여기서 N은 단위 세포 내 원자가 전자 수, e는 전자 전하, V는 단위 세포 부피, m은 전자 질량, ε₀은 자유 공간 유전율입니다. 단순한 드루드-로렌츠 모델은 일반적으로 반도체에서 플라즈몬 에너지를 몇 퍼센트 이내로 예측하며, 더 나은 일치를 원하면 밴드 구조 효과로 보정해야 합니다[56]. InGaAs와 3족 질화물 반도체 합금에서 보인 것처럼 단위 세포 부피 변화가 플라즈몬 에너지 이동을 결정하는 주요량입니다[57, 58]. 유사하게 GaAs 매트릭스에서 동전자 Bi 원자 치환은 주로 단위 세포 부피 V를 팽창시켜 플라즈몬 에너지를 적색 편이시킵니다. 다음에서는 측정된 GaAs와 GaAsBi 피크 에너지를 사용하여 단위 세포 부피 비율을 통해 GaAsBi 층의 국소 변형 상태 변화를 추론합니다.

HAADF 이미지 Fig. 3에 표시된 상 분리된 GaAsBi 도메인을 포함하는 영역을 선택했습니다. 동시에 획득한 HAADF 이미지에 수반하여 각 픽셀에서 EELS 스펙트럼을 수집했습니다(방법 및 원시 스펙트럼은 SI Fig. S4 참조). HAADF 이미지의 파선은 고유 GaAsBi와 p형(하단) 및 n형(상단) GaAs 층 간 계면을 나타냅니다. 계면 구분선은 저배율 STEM 이미지(미표시)에서 결정되었습니다. 보호 Pt 층은 상단 n-GaAs 위에 높은 대비 물질로 보입니다. GaAs 층과 GaAsBi 내 상 분리 도메인은 HAADF 이미지에서 더 어둡게 나타납니다. 우측 EELS 그림의 수직 선 프로파일은 모든 EELS 데이터 포인트를 수평으로 비닝하여 획득했습니다. 이는 하단 p-GaAs 버퍼층에서 측정된 GaAs 플라즈몬 에너지(16.23 eV)를 기준으로 한 상대적 벌크 플라즈몬 피크 에너지 이동, E_GaAsBi-E_GaAs를 보여줍니다. 플라즈몬 피크는 GaAsBi 층에서 평균 0.08 eV 낮은 에너지로 이동하는 것이 보입니다. ~0.01 eV 내 작은 변동은 정량화 잡음 수준입니다. 상단 GaAs(얇은 층) 근처와 하단(두 교차 도메인)의 상 분리 도메인은 GaAs 플라즈몬 에너지 값으로 돌아가며, 이들이 무시할 만한 Bi 농도를 가짐을 시사합니다. GaAs 층의 도펀트 농도(약 10¹⁷ cm⁻³)는 N/V에 비해 미미하며 플라즈몬 에너지에 영향을 주지 않아야 합니다. 이제 GaAs_1−xBi_x 단위 세포 부피 V에 대한 두 가지 극한 경우를 고려합니다: 하나는 격자가 완전히 이완된 경우, 다른 하나는 GaAs 기판에 완전히 변형된 경우입니다. 완전 이완 경우 단위 세포는 x = 4.5% Bi에서 격자 상수 a ≈ 5.684 Å의 입방정입니다[1]. 위 플라즈몬 에너지와 V의 제곱근 관계를 사용하여 GaAs 대비 에너지 이동은 \( \Delta {E}_p^{GaAs Bi}=16.23\left({\left({V}_{GaAs}/{V}_{GaAs Bi}\right)}^{1/2}-1\right)=-0.132\mathrm{eV} \)가 되어 측정된 값보다 명확히 큽니다. GaAsBi 합금의 이완 경향에 기반하여 이 420 nm 두께 필름에서 ~30% 격자가 이완되었으며, 상단 n-GaAs 층 성장 중 단시간 열 어닐링도 겪었음을 고려합니다. 따라서 완전 이완 시나리오에서 평균 GaAsBi 단위 세포가 과대평가되어 위와 같이 더 큰 \( \Delta {E}_p^{GaAsBi} \)를 얻습니다. 다른 극한에서는 비스마이드 격자가 평면 내 격자 상수가 GaAs와 같은(a = 5.653 Å) 완전 변형 상태로 간주됩니다. -0.080 eV 에너지 이동을 재현하는 데 필요한 면외 격자 상수는 a_z = 5.709 Å로 구해집니다. 이는 합리적인 a_z 값이며 GaAs 기판에 압축 변형된 GaAsBi의 XRD-RSM 측정값[1, 34, 59]과 비교할 수 있습니다. 이완으로 인해 실제 격자 상수는 이 두 극한 사이에 있을 것으로 예상됩니다. 이는 X선 기반 기술과 보완적으로 이러한 준안정 합금에서 국소 변형 상태를 조사할 수 있는 유망한 특성화 방법을 시연합니다.

두 번째 GaAsBi 시료 S2는 오프컷 Ge 기판 위에 증착된 GaAs 버퍼 층 위에서 성장되었습니다(방법 참조). Ge-GaAsBi 헤테로 에피택시는 이전 연구에서 분석되었으며, GaAsBi에서 큰 도메인 단일 변이 CuPt_B 정렬도 입증되었습니다[34]. 추가 데이터는 본 연구에서 제시되며 Bi 원자 정렬에 대한 논의의 완결성을 위해 사용되었습니다. 이 시료의 총 비스무트 농도는 PL로 ~5.8%로 측정되었습니다(SI Fig. S1)[34]. 이 에피택시에 사용된 오프컷과 GaAs 버퍼 층은 GaAsBi에서 반위상 도메인 형성을 방지하는 데 도움이 되며, 이는 비극성 Ge 위에 직접 성장시킬 때 여전히 제거하기 어렵습니다[60,61,62]. Fig. 4a는 GaAs-GaAsBi 계면 영역을 보여주며 GaAsBi 층이 HAADF 이미지에서 더 밝게 보입니다. 평평한 GaAs 기판 위에 증착된 이전 GaAsBi 필름과 달리, 여기서는 오프컷으로 인해 단일 CuPt_B 정렬 하위 변이가 선택됩니다. 이는 HAADF 이미지와 우측 상단 인셋의 푸리에 변환에서 1/2[\( \overline{1} \)11]* 초격자 스팟 쌍으로 확인할 수 있습니다. Fig. 4b는 Fig. 1c, d와 유사하게 초격자 반사 쌍에 마스크를 적용하여 형성되었습니다. 필름에서 훨씬 더 균일하고 큰 도메인 정렬을 보여줍니다. 이 시료에서 원자 분해능 EDX 이미지를 획득하여 조성 분석 기반으로 정렬 파라미터 η를 추정했습니다. EDX 화학 매핑은 고에너지 및 지연된 이온화 에지 정량화 시 신호 대 잡음 비가 더 나쁜 경향이 있는 대안적 코어 손실 EELS 정량화보다 종종 뛰어납니다[56, 63,64,65]. STEM 주사 방향을 변경하여 정렬된 (\( \overline{1} \)11) 평면을 수평으로 정렬했습니다. Fig. 4c-e는 위너 필터링된 X선 원소 맵을 보여줍니다. 매 두 번째 (\( \overline{1} \)11) 평면에서 Bi 원자 정렬이 명확하며 As 원자 위치를 따릅니다. EDX 조성 정량화를 위해 동일한 실험 조건으로 시료의 다른 영역에서 512 × 512 픽셀 두 데이터 세트를 획득했습니다. 부분 영역을 정렬하고 원시 신호를 합산하여 총 10 프레임을 얻었습니다. As-K와 Bi-M의 수평 합산 원시 데이터 수직 선 프로파일을 Fig. 4f에 나타냈습니다. Bi 풍부 및 Bi 결핍 (111) 평면에서 비스무트 조성을 정량화하기 위해 원자 평면 중심에 3 Å 폭 적분 창을 사용했습니다. 배경 빼기와 모든 (111) 평면 평균화 후 Bi X선 계수가 Bi 풍부 평면에서 ~3배 높음을 보입니다. PL과 XRD-RSM 측정으로 얻은 시료 총 농도 5.8% Bi를 사용하여 Bi X선 계수를 조성으로 선형 스케일링하면 Bi가 Bi 풍부 평면에서 최대 9%에 도달함을 보입니다. 정렬 파라미터는(서론 참조) η = 0.07로 추정됩니다. 이 총 Bi 농도에서 완전 정렬 비스마이드의 정렬 파라미터는 η = 0.116이 될 것입니다. HAADF 분석과 유사하게 개별 기둥 EDX 정량화도 채널링 효과로 어려움을 겪습니다. 코어 전자 이온화 전위가 고도로 국소화되어 있기 때문입니다. Al_xGa_1-xAs 합금에서 다른 저자들이 보인 것처럼 이는 서로 다른 도펀트 배열로 인해 최대 ~5% X선 계수 표준 편차를 초래할 수 있습니다[50]. 편차를 고려하더라도 X선 계수는 너무 두껍지 않은 시료에서 도펀트 개수와 여전히 선형적으로 스케일링됩니다. 본 연구에서 배열 오차는 각 (111) 평면당 ~11개 원자 기둥, 총 ~130개 기둥에 대해 효과적으로 평균화하여 최소화했습니다. 또한 전자 탐침 꼬리와 다중 산란은 EDX 이미지에서 신호 비국소화를 생성할 수 있습니다[52]. 이전 섹션의 HAADF 이미지 시뮬레이션에서 Ga SCS 값 변이를 보여주는 것은 EDX 정량화에서 이러한 효과의 예상 크기를 암시합니다. 현재 본질적으로 희박 합금에서 낮은 Bi X선 계수로 인해 샷 노이즈가 주요 정확도 제한 요인으로 보입니다.

여기서 탐구하고자 하는 마지막 GaAsBi 시료 S3은 소위 수직 조성 변조(VCM)를 생성하는 조건에서 합성되었습니다(방법 참조)[66]. 시료 S1, S2와 달리 S3에서 VCM은 일반적인 MBE 챔버에서 기판에 도달하는 본질적으로 불균일한 원소 플럭스 프로파일과 결합된 더 느린 기판 회전 속도(RPM)를 활용하여 달성됩니다. 시료 영역 내 III/V 원소 비율은 RPM과 필름 성장 속도를 제어하여 진동시킬 수 있으며, 원하는 VCM 주기를 얻습니다. M.A. Stevens 등[66]에서 잘 설명된 바와 같이 이 방식으로 GaAsBi에서 Bi 농도에 대한 수직 나선을 얻을 수 있습니다. (001) GaAs 기판을 5 RPM, 300 nm/h 성장 속도로 회전시켜 성장시킨 GaAsBi 시료 S3의 단면 HAADF 이미지를 Fig. 5a에 나타냈습니다. 조사 영역 내 총 비스무트 조성은 실온 PL로 2.8% Bi로 결정되었습니다(SI Fig. S1). VCM은 명확한 초격자 유사 외관으로 보입니다. CuPt_B 정렬 경향도 이 이미지에서 보이며, 여기서는 추가적인 수직 변조가 발생합니다. 우측 상단 인셋은 이미지의 푸리에 변환을 보여주며, 화살표는 [\( \overline{1} \)10] 방향에서 매 평면마다 Bi 함량 변조에 기인한 줄무늬 쌍과 그에 따라 [001]을 따라 감소된 (111)-형 정렬 평면 범위를 표시합니다.

시료는 원자 단위 원소 EDX 매핑으로도 조사되었습니다. Fig. 5b는 Bi-M(녹색), As-K(파란색), Ga-K(빨간색)의 정규화되고 색상 코드화된 X선 신호 오버레이를 보여줍니다. 해당 원소 위너 필터링 맵은 SI Fig. S5에 나타냈습니다. Bi 풍부 영역 간 피크-피크 거리는 1.7 nm로 VCM 주기가 ~3 격자 상수임을 나타냅니다. 피크 위치가 단일 Bi 풍부 (001) 평면에 정렬되지 않습니다. 이 오프셋은 더 높은 농도의 Bi 원자가 2~3개 5족 (001) 원자 평면에 분산되어 있음을 반영하며, 이는 HAADF 이미지(Fig. 5a)에서 더 명확합니다. Fig. 5c는 3 × 3 비닝된 원시 As-K와 Bi-M 신호의 수평 합산 5 nm 폭 윈도우 내 수직 Bi-M과 As-K 선 프로파일을 플로팅하여 4개 VCM 주기를 보여줍니다. 신호 잡음에도 불구하고 As-K X선 계수 프로파일은 Bi-M 프로파일을 역으로 따라 Bi 풍부 영역에서 작은 딥을 보입니다. 이러한 치환 원소와 모원소 X선 신호 간 상관관계는 향후 희박 합금의 원자 단위 EDX 분석에 활용될 수 있습니다.

결론

본 연구에서는 Bi 분포 양상이 다른 세 가지 벌크 GaAsBi 시료를 STEM 기술로 조사했습니다. 산란 단면적 정량화를 기존 (001) GaAs 위에 성장시킨 GaAs-GaAsBi 헤테로 다이오드에 적용하여 원자적으로 급격한 계면과 초기 CuPt_B-형 정렬 개시를 보였습니다. 고정 포논 열산란 근사 내 수치 다중슬라이스 이미지 시뮬레이션을 사용하여 GaAsBi HAADF 이미지를 조사했습니다. 채널링으로 인해 배열 Bi 변이가 겉보기 조성 변이로 변환될 수 있음을 보였습니다. 따라서 기둥별 Bi 원자 계수를 위해서는 수치 이미지 분석이 필요합니다. 오프컷 기판에서 성장한 단일 변이 정렬 희박 GaAsBi 시료의 EDX 매핑을 제시했습니다. 원소 EDX 정량화에서 배열 오차를 피하기 위해 (111) 원자 평면 내 많은 기둥에 대해 X선 신호를 평균화했으며, 이 시료에서 정렬 파라미터를 η = 0.07로 추정했습니다. 원자 분해능 HAADF와 EDX는 또한 느린 기판 회전 속도를 사용하여 합성된 VCM GaAsBi 필름을 분석하는 데 사용되었습니다. 이 시료는 CuPt_B 정렬에 추가하여 [001] 축을 따라 3 격자 상수 주기의 Bi 함량 변조를 보였습니다. 마지막으로 단색화 EELS를 사용한 벌크 플라즈몬 에너지 매핑을 GaAs-GaAsBi 헤테로 다이오드에서 수행했습니다. 희박 GaAsBi에서 플라즈몬 에너지 이동이 단위 세포 부피 변화와 관련되므로, 이는 XRD 기반 기술을 보완하여 GaAsBi 합금 내 국소 변형 상태를 조사하는 간단한 방법을 제공합니다.