전극 수식 층이 없는 효율적인 삼중층 인광 유기 발광 소자 및 그 작동 메커니즘

결과 및 토론

AML 없이 간소화된 효율적인 OLED

AML을 제거하기 위해 녹색 인광 OLED에서 HTL로 TAPC를 선택합니다. HOMO(최고 점유 분자 궤도) 에너지 수준이 ITO의 작동 함수와 유사하기 때문입니다[5]. ITO/x/CBP:10wt% Ir(ppy)₃에 대한 대조 실험을 수행합니다. (30nm)/TmPyPB(50nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(120nm) OLED, x의 구조 TAPC(50nm), MoO₃ (3nm)/TAPC(50nm) 및 PEDOT:PSS(50nm)/TAPC(50nm) 세 장치를 구별하기 위해 D로 표시합니다. ₁ , 디 ₂ , 및 D ₃ 차례로. 먼저, 정전용량-전압 및 전류 밀도-전압-휘도 특성을 분석하여 이러한 소자의 정공 주입 능력을 조사합니다. 그림 1a에서 볼 수 있듯이 세 장치의 턴온 전압은 약 3V입니다. 이는 커패시턴스-전압 특성의 첫 번째 피크의 최대값과 관련이 있어 턴-온에 차이가 없음을 나타냅니다. D에서 AML이 없는 전압에서 ₁ [9,10,11]. 그림 1b는 세 장치의 전류 밀도-전압(JV) 특성을 로그-로그 스케일로 보여줍니다. JV 곡선을 (I) 옴 접촉으로 인한 누설 또는 확산 제한 전류, (II) 부피- 트랩의 지수 분포로 제어된 전류 및 (III) 부분적으로 채워진 트랩으로 볼륨 제어된 전류 [20]. 장치 D의 더 높은 전류 밀도 ₃ 영역 I의 낮은 인가 전압에서 용액 처리된 PEDOT:PSS 필름의 거친 필름 형태로 인한 누설 전류 때문일 수 있습니다. 또한, 영역 I과 영역 II 사이의 전환점의 오른쪽 이동(A에서 A로)은 D에서 가장 강한 캐리어 주입을 나타냅니다. ₁ , D의 가장 높은 커패시턴스 값 ₁ 더 많은 구멍이 장치에 주입된 다음 인터페이스 또는 벌크에 축적됨을 나타냅니다[29]. 분명히 ITO/TAPC의 인터페이스가 더 나은 정공 주입 능력을 보여줍니다. 우리는 또한 D의 현재 밀도가 ₁ 인가 전압이 증가함에 따라 다른 두 소자의 값보다 크다. ITO/TAPC 인터페이스 사이에 생성된 쌍극자 레이어 때문일 수 있습니다. 추가 AML을 도입한 후 고유 쌍극자 층이 파손되어 두 장치 간의 주입 능력이 약해집니다[10, 30]. 보고된 참고 문헌에서 AML은 장치의 안정성에 영향을 미칠 수 있는 트랩 밀도를 줄이는 데 사용될 수 있습니다[31]. D를 위해 ₁ , 영역 III에서 J-V 곡선의 기울기(m =11)이 D의 값보다 큽니다. ₂ 그리고 디 ₃ (나 =7, 8), m의 높은 값 항상 더 높은 트래핑 밀도를 의미합니다[18]. 장치 D의 더 높은 트래핑 밀도 ₁ MoO₃와 같은 습윤층이 없기 때문에 TAPC 필름의 형태 변화에 기인할 수 있습니다. 또는 PEDOT:PSS. 또한 그림 1의 전환점 C와 C'는 바이어스 전압의 증가에 따른 전자 주입의 급격한 증가와 관련이 있다.

아 D의 커패시턴스-전압-휘도(C-V-L) 특성 ₁ , 디 ₂ , 및 D ₃ . 주황색 실선은 C-V 특성에서 첫 번째 피크의 최대값에 해당하는 턴온 전압을 나타냅니다. ㄴ I, II 및 III로 표시된 자주색 점선으로 표시된 3개의 영역으로 추가로 분할된 로그-로그 스케일의 세 장치의 전류 밀도-전압 곡선. 전류 밀도(J)와 전압(V)은 \( J\propto {aV}^m \)

과도 전압 방전 특성에 의한 상기 소자의 캐리어 주입에 대한 추가 연구가 수행된다. 테스트 회로는 그림 2a에 나와 있습니다. 5V의 인가 전압에서 두 개의 응답 시간이 그림 2b에서 관찰되었습니다. 빠른 감쇠 시간 τ ₁ 그림 2b의 삽입에서 약 100μs입니다. 그런 다음 느린 감쇠 τ ₂ 1차수(τ)보다 큽니다. ₂ 밀리초 단위) [7]. 발전기가 양의 전압을 제공할 때 다이오드는 와이어로 간주됩니다. 전하 캐리어는 장치로 쉽게 이동할 수 있으며 캐리어 주입 장벽으로 유기 층, 양극 및 음극 사이의 계면에 각각 일정한 수의 정공과 전자가 축적됩니다. 인가 전압이 음으로 바뀌면 다이오드는 역으로 무한 저항이됩니다. 전하 캐리어는 장치에 도달할 수 없으므로 ITO/유기층 계면의 잔류 정공은 유기층을 통해 흐르고 음극 계면에서 공간 전하에 의해 확산되거나 드리프트된 잔류 전자를 중화할 수 있습니다. 따라서 두 응답 시간의 하락 추세, 특히 τ ₁ 우리의 대조 장치에서 유기층의 정공 주입 및 수송 능력에 의해 결정됩니다. D의 전압이 ₁ 가장 빠른 속도로 떨어지는 ITO/TAPC 구조만으로도 우수한 정공 주입 능력을 나타냅니다. 샘플의 내부 저항 저항이 MΩ의 크기에 도달하면 저항이 1MΩ인 오실로스코프의 영향을 무시할 수 없습니다. 그렇기 때문에 τ의 3가지 하락 추세에서 약간의 차이만 보일 수 있습니다. ₂ [21, 22].

아 과도 전압 방전 특성 측정의 테스트 회로. ㄴ 5V에서 시간 분해 과도 전압 감쇠 특성(D ₁ , 디 ₂ , 및 D ₃ ). [삽입:빠른 감쇠 시간 τ ₁ ≈ 100μs. 주황색 점선 화살표는 기기의 다양한 낙하율을 나타냅니다.] ㄷ 턴온 전압(V _켜기 )의 S ₁ , S ₂ , 및 S ₃ [삽입:휘도-전압 곡선]. d S의 정규화된 시간 분해 전자발광(EL) 강도 ₁ , S ₂ , 및 S ₃ 9V에서.(주황색 점선은 각각 약 0.32μs, 1.05μs, 0.48μs인 기기의 EL 시작 시간을 나타냄)

CML 없이 간소화된 효율적인 OLED

그런 다음 ETL을 더욱 단순화하여 새로운 대조 실험을 설계합니다. Scholz et al.이 보고한 참고 문헌에 설명된 대로. [32], 금속-유기 공여체-수용체 부가물 [Bphen+Ag] ⁺ 및 [2Bphen+Ag] ⁺ 자가 도핑 효과로 인해 Ag-on-BPhen 인터페이스에서 형성됩니다. 우리의 이전 실험 결과는 또한 이러한 금속-유기 부가물이 Mg:Ag(15:1)에서 Bphen으로의 전자 주입을 개선할 것임을 나타냈습니다. 따라서 Bphen은 여기서 적절한 실험적 전자 수송 물질로 선택됩니다. 구조는 ITO/TAPC(50nm)/CBP:10wt% Ir(ppy)₃입니다. (30nm)/y/Mg:Ag(120nm) 와 TmPyPB(50nm)/LiF(0.5nm), TmPyPB(50nm), Bphen(50nm)입니다. S ₁ , S ₂ , 및 S ₃ 각각 3개의 샘플로 정의됩니다. 그림 2c는 이 세 가지 샘플의 켜짐 특성을 보여줍니다. S ₃ 동일한 턴온 전압(V _켜기 =3 V) S 포함 ₁ , S의 휘도-전압 특성 ₃ 또한 S의 것과 유사합니다. ₁ 그림 2c의 삽입에서. 따라서 우리는 S의 간단한 구조가 ₃ S에 버금가는 뛰어난 전자주입능력 보유 ₁ . 더욱이, 우리는 과도 EL의 시간 분해 거동을 논의함으로써 세 장치의 캐리어 주입 능력을 조사할 수 있습니다. 그림 2d의 점선은 기기 S의 EL 시작 시간을 보여줍니다. ₁ , S ₂ , 및 S ₃ 각각 약 0.32μs, 1.05μs, 0.48μs입니다. EL 개시 시간은 지연 시간이라고도 합니다(t _d ). 주입 시간 t로 구성됩니다. _주사 및 운송 시간 t _트랜스 . 더 큰 임계 전압 V _번째 결과적으로 더 긴 t _주사 . 따라서 S ₃ 또한 우수한 전자 주입 능력을 가질 수 있습니다[23,24,25].

단순 삼층 OLED와 다층 OLED의 성능 비교

마지막으로 그림 3a와 같이 ITO/TAPC(50nm)/CBP:10wt% Ir(ppy)₃과 같이 삼층 구조의 단순한 녹색 PHOLED를 얻습니다. (30nm)/Bphen(50nm)/Mg:Ag(120nm)(기기 3) 또한, 장치 1과 장치 2는 대조로 제작되었습니다. 전자에는 추가 기능 레이어가 있습니다. MoO₃ (3nm) 및 LiF(0.5nm)는 각각 AML 및 CML 역할을 하지만 후자는 얇은 LiF 필름만 도입합니다. 그림 3b, c는 세 소자의 전류밀도-전압-휘도 특성(J-V-L)과 전류 효율-휘도-외부 양자 효율 특성(CE-L-EQE)을 보여준다. 소자 3의 전류 밀도와 휘도는 그림 3b와 같이 다른 두 소자에 비해 낮지만 동일한 턴온 전압도 관찰할 수 있다. 이는 전극 개질층을 단순화하여 캐리어 주입이 영향을 받지 않았음을 나타냅니다. 그럼에도 불구하고 그림 3c에서 기기 3의 효율성이 가장 낮은 롤오프를 나타내는 것이 혼란스럽습니다.

아 세 가지 장치의 구조 다이어그램. ㄴ 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L) 곡선. ㄷ 전류 효율-휘도-외부 양자 효율(CE-L-EQE) 곡선

장치 3에서 더 나은 효율 롤오프의 존재를 설명하기 위해 EQE와 J 사이의 함수를 사용하여 수학적 모델을 통해 여기자 소광 메커니즘을 시뮬레이션합니다. PHOLED에 존재하는 두 가지 여기자 소광 메커니즘, 즉 삼중항이 있습니다. 소멸(TTA) 및 삼중항-폴라론 소멸(TPA). 모델의 비율 방정식은 다음과 같이 표시됩니다.

식의 경우 (4) 전하 캐리어가 K 비율로 Langevin 재조합을 통해 재결합한다고 간주합니다. _엘 , 여기서 q 기본 전하, μ _e/h 이동성, ε _r 는 상대 유전율이고 ε ₀ 여유 공간의 유전율입니다. 삼중항 및 극성 밀도, n _T 그리고 n _P , 식에 의해 계산되었다. (5) 및 (6), 여기서 K _TT 및 K _TP TTA 및 TPA 프로세스의 동역학을 설명하는 속도 상수입니다. 실제로, 내부 양자 효율(IQE)은 Eq에서 주입된 전자 수에 대한 복사 감쇠 삼중항의 비율입니다. (7). 단순화를 위해 광 아웃커플링은 고려하지 않습니다. 또한 낮은 전류밀도에서 전기효율과 PL 양자효율을 1로 설정하였으므로 계산된 IQE를 실험용 EQE와 비교하였다[33].

그림 4b-d에서 볼 수 있듯이 장치 1과 장치 2, 특히 TPA에 심각한 exiton-quenching 효과가 존재했습니다. CBP는 양극성 수송 물질이지만 정공 이동도는 전자 이동도보다 10배 이상 높습니다. 그림 4a의 개략적인 에너지 준위 다이어그램과 결합하여 재조합 영역은 EML/ETL의 인터페이스에 인접해야 합니다. 게다가, 우리는 Bphen의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위가 CBP의 에너지 준위와 유사하다는 것을 발견했습니다. 따라서 정공이 CBP 층을 Bphen으로 가로지르는 것이 더 쉬우며 CBP와 Bphen 사이의 계면에 소수의 정공이 축적됩니다. 장치 1과 장치 2에 관해서는 그림 4a에서 TmPyPB와 CBP 사이의 더 큰 에너지 갭을 볼 수 있으며, 결과적으로 CBP/TmPyPB의 인터페이스에 추가 구멍이 축적됩니다. CBP/TmPyPB의 인터페이스에서 다른 홀 축적은 동일한 인터페이스에서 형성된 여기자에 다른 영향을 미치므로 최종적으로 장치의 다른 TPA가 됩니다.

아 세 가지 장치의 개략적인 에너지 준위 다이어그램. 시뮬레이션된 내부 양자 효율(IQE)(녹색 또는 빨간색 실선)과 외부 양자 효율(EQE)(산란점)은 전류 밀도의 함수로 작용합니다. 삼중항 및 폴라론 밀도(빨간색 및 검은색 선)는 Eqs에 따라 계산됩니다. (4)-(7). 빗금친 부분은 TPA와 TTA의 상대적인 기여와 전체 엑시톤 붕괴에 대한 방출을 나타냅니다. ㄴ –d 각각 장치 1, 장치 2 및 장치 3에 해당

흑백 PHOLED에서 엑시톤 재결합 메커니즘 분석

우리 모두는 낮은 농도의 인광 도펀트 분자가 분자간 거리를 길게 한다는 것을 알고 있기 때문에 일반적으로 인광 물질은 전하 캐리어를 트래핑하는 역할을 한다고 믿어집니다. 따라서 PHOLED의 EML에는 Langevin 재조합 I 및 트랩 보조 재조합 II의 두 가지 재조합 메커니즘이 있습니다. 전자의 경우 인가된 전압으로 장치를 구동할 때 많은 캐리어가 EML에 지속적으로 주입됩니다. 홀은 호스트 재료를 통해 이동한 다음 EML/ETL 인터페이스에 축적됩니다. ETL과 음극 사이의 에너지 준위가 잘 일치하기 때문에 대부분의 전자는 ETL을 통해 EML까지 흐른 다음 저장된 전하와 재결합합니다. 이 경우 호스트 물질에서 생성된 여기자는 Förster 및/또는 Dexter 메커니즘에 의해 도펀트로 이동합니다. 따라서, 그것은 이분자 재조합에 속합니다. 후자의 재결합 영역은 인광 게스트에 의해 형성된 얕은 에너지 준위 트래핑으로 인해 도펀트에 위치합니다[27].

위에서 언급한 메커니즘을 조사할 필요가 있습니다. 다양한 재조합 유형이 EML에서 주도적인 역할을 하므로 장치 성능에 다른 영향을 미칩니다. EML에서 도펀트가 다른 장치의 구조는 그림 5a에 나와 있습니다.

아 EML에서 도펀트가 다른 장치의 구조:도펀트가 없는 순수 CBP 층, CBP가 도핑된 10wt% Ir(ppy)₃ (G) 5중량% Ir(MDQ)₂ (acac)(R) 및 15wt% FIrpic(B). 과도 EL의 정규화된 강도 b Ir(MDQ)₂ (acac), c Ir(ppy)₃ 인가된 전압이 꺼진 후 역 바이어스(0 V, - 1 V, - 3 V, - 5 V)에 따라 다릅니다. 전압 펄스 폭은 1ms, 펄스 주파수는 100Hz입니다. 90mA cm ⁻² 의 전류 밀도 전압 펄스 높이로 선택됨

재결합 거동은 과도 EL 측정을 통해 조사됩니다. 그림 5b, c에 표시된 과도 EL의 정규화된 강도는 적용된 전압이 꺼진 후 역 바이어스(0V, − 1V, − 3V 및 5V)를 변경하여 테스트되며, 전압 펄스 높이는 a에 해당합니다. 90mA cm ⁻² 의 전류 밀도 . 전압 펄스 폭은 1ms이고 펄스 주파수는 100Hz입니다. 그림 5b, c에서 볼 수 있듯이 녹색 및 빨간색 장치의 상승 시간은 역 바이어스가 증가함에 따라 느려집니다. 그러나 다른 두 장치에서는 이러한 현상이 발생하지 않습니다. 역 바이어스는 포획된 캐리어를 트래핑 사이트에서 빼내고 트래핑된 캐리어는 EL 강도에 덜 기여하게 됩니다. 따라서 트랩 보조 재조합은 CBP가 도핑된 Ir(MDQ)₂ (acac) 또는 Ir(ppy)₃ 갇힌 전하의 존재로 인해 [27].

갇힌 전하의 존재에 대한 추가 연구는 그림 6a에 표시된 커패시턴스-전압 곡선의 결과로 임피던스 분광법 측정에 의해 개발되었습니다. 녹색 및 적색 소자의 C-V 특성에서 두 개의 강한 피크가 관찰될 수 있다. 더욱이, 청색 장치에는 단 하나의 명백한 피크가 있습니다. 세 소자의 첫 번째 피크에 해당하는 바이어스 전압은 턴온 전압과 거의 동일합니다. 디바이스가 인가된 전압에 의해 구동되기 시작할 때 전하 캐리어가 디바이스에 지속적으로 주입되어 저전압에서 커패시턴스가 증가하는 것으로 해석될 수 있습니다. 그런 다음 녹색 장치의 경우 주입된 정공 중 소량이 인광 염료를 통해 트래핑하여 캡처되는 것으로 간주합니다. 그 후, 캐소드로부터의 전자와 재결합하여 트랩 보조 재결합을 유발합니다. 따라서 이러한 축적된 전하의 일부는 약 3V에서 감소하기 시작합니다. 적색 소자의 C-V 곡선에서도 유사한 현상을 볼 수 있으며, 3.5V에서 첫 번째 피크가 떨어지는 것은 트랩 보조 재결합에 의해 발생합니다. 또한 2.5V에서 5V로 C-V 곡선의 더 높은 피크는 빨간색 장치에서 더 강한 트래핑 효과에 기인할 수 있습니다.

아 CV 플롯(산점, f =1kHz) 및 3개의 서로 다른 PHOLED-CBP-도핑된 Ir(ppy)₃에 대한 L-V 곡선(실선) (녹색), Ir(MDQ)₂ (acac)(빨간색) 및 FIrpic(파란색). V를 나타내는 그래프에 표시된 보라색 점선 _켜기 . 여기서 화살표 라인 포인트는 곡선의 변곡점입니다. ITO/TAPC(50nm)/CBP:10wt% × (30nm)/Bphen(50nm)/Mg:Ag(120nm) OLED의 개략적인 에너지 준위 다이어그램. X는 b입니다. Ir(ppy)₃ (녹색), c Ir(MDQ)₂ (acac) (빨간색) 및 d FIrpic(파란색). I(Langevin 재조합) 및 II(트랩 보조 재조합)로 표시된 두 가지 재조합 메커니즘이 EML에서 아마도 발생합니다. 또한 파란색 점은 정공을 나타내고 분홍색 점은 전자를 나타냅니다. 이 CBP:Ir(ppy)₃ 기반 녹색 인광 OLED . 에 CBP:Ir(MDQ)₂ 기반 적색 인광 OLED (아악). 삼중항 및 폴라론 밀도(파란색 및 검은색 선)는 Eqs에 따라 계산됩니다. (4)–(7)

인가된 전압의 증가로 더 많은 구멍이 주입됩니다. 갇힌 것 외에 대부분은 EML/Bphen의 인터페이스에 저장됩니다. 따라서 녹색 및 빨간색 장치의 C-V 곡선 모두 다시 상승합니다. 이 시점에서 EML에서 Langevin 재조합이 발생하여 내부 저장 캐리어가 감소합니다. 전하의 소산 속도가 주입 속도를 초과하면 축적된 전하가 급격히 감소하고 C-V 곡선이 급격히 떨어집니다. 재조합 과정은 그림 6b, c에 나와 있습니다. 비교를 위해 청색 소자의 커패시턴스 특성에 강한 피크가 하나만 나타나 EML에서 Langevin 재조합만 발생함을 나타냅니다. 재조합 메커니즘이 있는 개략적인 에너지 준위 다이어그램은 그림 6d에 나와 있습니다.

위에서 언급한 수학적 모델을 통해 결과를 확인할 수도 있습니다. TTA는 높은 삼중항 밀도에 의해 발생하는 반면 높은 Langevin 재조합 비율은 삼중항 밀도를 감소시키는 것으로 잘 알려져 있습니다. 따라서 TTA는 Langevin 재조합과 연관될 수 있습니다. TPA는 호스트-게스트 시스템의 전하 트래핑 특성에 따라 달라집니다. 에미터 분자가 호스트 내의 폴라론에 대한 트래핑 사이트를 구성할 때 TPA 가속이 예상될 수 있습니다[33].

EML이 CBP:Ir(ppy)₃인 두 장치의 전체 소멸에 대한 TTA 및 TPA의 해당 기여도 및 CBP:Ir(MDQ)₂ (acac)는 그림 6e, f에 나와 있습니다. 계산된 IQE는 측정된 EQE와 일치합니다. 또한 낮은 바이어스 전압에서 IQE와 EQE 곡선의 차이는 누설 전류로 인해 발생합니다. 두 기기의 경우 전류 밀도가 5mA cm ^-2 미만일 때 폴라론 밀도가 삼중항 밀도보다 큽니다. . 따라서 우리는 작동 조건에 두 가지 담금질 프로세스가 있다고 생각합니다. 이는 EML에서 두 가지 재조합 유형이 발생한다는 것을 의미합니다. 더 높은 비율의 TPA는 적색 장치에서 발생하며, 이는 트랩 보조 재결합이 더 강력함을 반영합니다[33, 34].

위에서 논의한 퀜칭 공정의 관점에서, TTA와 TPA가 인광 OLED의 효율을 극적으로 감소시킬 수 있음은 자명하다. 따라서 호스트 재료를 변경하여 장치 성능에 미치는 영향을 연구하기 위해 호스트가 다른 빨간색 장치, 즉 CBP, TCTA, 2,6-bis(3-(carbazol 9,9'-[4'-( 2-에틸-1H -벤즈이미다졸-1-일)-9-일) 페닐)피리딘 [26DCzPPy] 및 2,2'[2"-1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸)[TPBi ]. CBP를 호스트로 사용하는 경우 TTA 및 TPA가 효율적으로 제한됩니다. 따라서 CBP가 이 작업의 호스트로 선택되었습니다.

단층 백색 OLED

마지막으로 ITO/TAPC(50nm)/CBP:FIrpic:Ir(MDQ)₂ 구조로 삼층 WOLED도 제작합니다. (acac) (3:1:0.01) (30nm)/Bphen(50nm)/Mg:Ag(120nm). Figure 7a shows the current density–voltage–luminance (J-V-L) characteristic of the device. It indicates that our single-EML WOLEDs possess a low turn-on voltage below 3 V. Moreover, we achieve a high current efficiency of 21 cd A ⁻¹ . Normalized EL spectra of the device in Fig. 7c show that the red intensity tends to be weakened when the bias voltage increases from 5 to 9 V. It should be attributed to that the trapping effect of the red dye molecule merely plays a major role under low bias voltage. At a practical luminance of 5840 cd m ⁻² , the CIE coordinates of devices are (0.39, 0.39), corresponding to warmish-white emission.

아 Current density–voltage–luminance (J-V-L) curves of the WOLEDs. ㄴ Current efficiency–luminance–external quantum efficiency (CE-L-EQE) curves. ㄷ Normalized EL spectra of the white OLEDs. The orange arrow shows the weakened spectra versus applied voltage