과산화아연 기반 프로그래밍 가능한 금속화 셀의 스위칭 실패 메커니즘

결과 및 토론

TEM 분석은 과산화물 처리가 필름의 구조 및 형태에 미치는 영향을 조사하기 위해 수행되었습니다. 그림 1a는 ITO 기판에 성장된 ZnO 필름(NT)의 단면 이미지를 보여줍니다. 필름의 성장 방향은 그림 1b의 고해상도(HR) TEM 이미지에서 볼 수 있듯이 기판에 수직임을 알 수 있습니다. 필름의 결정 구조는 고속 푸리에 변환(FFT) 현미경 사진을 분석하여 조사했습니다. 도 1c에 도시된 바와 같이 도 1b의. ZnO 필름의 결정 구조는 육각형 wurtzite 구조입니다(JCPDS#36-1451와 일치). 그림 1d와 같이 1분 동안의 과산화물 처리(ST1) 후 ZnO 필름 표면의 구조와 형태가 변경됩니다. 처리하면 이중층이 형성됨을 알 수 있다. 선호하는 (002) 방향은 그림 1e와 같이 상위 레이어에서 감소합니다. 이는 과산화물 처리로 인해 상 변태가 발생했음을 나타냅니다. 그림 1f는 (e)의 FFT 현미경 사진의 스폿 패턴 분석을 보여줍니다. 상층은 다결정 입방 황철광 구조 ZnO₂인 것으로 밝혀졌습니다. (JCPDS#77-2414와 일치). 과산화물 처리는 hexagonal-to-cubic (h-to-c) 상변태를 유도함을 확인하였고; 이 현상은 이전 문헌[27, 28]과 일치합니다. 3분 동안의 과산화물 처리(ST3)는 그림 1g와 같이 더 깊은 영역으로 더 산화될 수 있습니다. 변형된 영역은 저항층의 전체 두께를 증가시킵니다. 그림 1g의 삽입은 변환된 영역의 HRTEM 이미지를 보여줍니다. FFT 현미경 사진 분석은 그림 1h 및 i에 표시된 것처럼 일부 작은 영역이 비정질 상으로 변환되었음을 보여줍니다. 처리 시간이 9분(ST9)으로 증가함에 따라 그림 1j와 같이 저항층 전 영역에서 상변태가 발생하였다. 결과적으로 저항층은 70nm의 증가된 두께를 가진 단일층 구조로 구성됩니다. 그림 1j의 삽입은 저항층의 HRTEM 이미지를 보여줍니다. 저항층은 나노 크기의 결정질 ZnO₂의 무작위 분포로 구성되어 있음을 관찰할 수 있습니다. 그림 1k 및 l에 표시된 FFT 현미경 사진 분석으로 확인된 비정질 매트릭스의 입자. 이것은 연장된 과산화물 처리가 결정질 분해로 이어질 수 있음을 시사합니다. 결정질 물질로 확산된 과도한 산소 라디칼은 결정 구조를 파괴하여 비정질 상으로 변형될 수 있다고 가정합니다[28, 39]. 저항 스위칭 특성에 대한 과산화물 처리의 영향을 평가하기 위해 전기적 측정을 수행했습니다.

(a의 TEM 분석 –ㄷ ) 제어, (d –f ) ST1, (g –나 ) ST3 및 (j –나 ) ST9 레이어. (g의 삽입 ) 및 (j )는 각각 ST3 및 ST9의 고해상도 TEM 이미지입니다.

그림 2a는 조작된 제어(NT) 장치의 단면 TEM 이미지를 보여줍니다. 상단 전극(Cu), 저항층 및 하단 전극(ITO)의 두께는 각각 약 400, 50, 265nm입니다. ITO 하단 전극은 ZnO/ITO 옴 접촉 거동으로 인해 의도적으로 선택되었습니다[28, 36]. 따라서 스위칭 특성은 전적으로 스위칭 레이어의 저항에 의존합니다. 장치 구조 및 측정 설정의 개략도는 그림 2b에 나와 있습니다. 바이어스 전압은 하단 전극이 접지되는 동안 상단 전극에 적용됩니다. ZnO₂ 과산화물 처리 동안 고유 도너 결함의 소멸 및 억셉터 결함 형성으로 인해 매우 높은 저항을 갖는다[28,29,30, 32, 35, 37]. 그림 2c–f와 같이 원시 장치의 저항을 계산하기 위해 저전압 스윕 테스트가 수행됩니다. ZnO₂로 만든 장치가 발견되었습니다. 층은 ZnO₂가 없는 장치와 비교하여 최대 6~7차수까지 증가된 원시 저항을 나타냅니다. 레이어(제어 장치). 과도한 과산화물 처리(9분)로 인해 ST9 장치의 저항이 약간 감소했습니다(그림 2f). 이전 연구에 따르면 과도한 과산화물 처리 후 저항 감소는 부분 에칭 및 표면 거칠기와 같은 미세 구조 손상 때문일 수 있습니다 [35, 37]. 그러나 이러한 표면 손상은 TEM 분석에서 관찰되지 않았습니다. 그럼에도 불구하고, 무정형 ZnO₂의 형성 Cu/ZnO₂에서 발생한 구조 3분의 과산화물 처리 후 계면 영역; 결정질에서 비정질로의 상 변환은 ZnO₂의 표면 영역에서 시작됩니다. 필름(ST3, 그림 1g–i). 우리는 비정질 ZnO₂의 저항이 결정질 ZnO₂보다 작음 . ZnO₂ 이후 ST3의 구조는 주로 결정질이므로 저항률이 높게 유지됩니다(그림 2e). 반대로, ST9 필름의 거의 모든 영역에서 결정질에서 비정질로의 상 변환이 발생했습니다(그림 1j–l). 따라서 저항이 약간 감소합니다(그림 2f). ZnO 막의 저항을 결정하는 데 결정립계의 수가 두께 매개변수보다 더 중요한 역할을 한다고 제안됩니다. 결정립계의 수가 많을수록 누설 전류가 낮아집니다[40]. 따라서 우리는 비정질 ZnO₂에서 저항 감소 현상의 메커니즘을 가정합니다. 이는 결정립계의 수가 감소하면 저항률이 감소하는 ZnO의 경우와 유사할 수 있다. 그럼에도 불구하고 ZnO₂의 전기적 특성에 대한 자세한 연구 자료는 앞으로 탐구해야 할 흥미로운 주제입니다.

아 Cu/ZnO/ITO 소자의 단면 TEM 이미지. ㄴ Cu/ZnO/ITO 소자의 개략도. (c의 일반적인 I-V 곡선 및 저항 계산 ) 제어, (d ) ST1, (e ) ST3 및 (f ) ST9 장치. 지 제작된 장치의 곡선 형성

원시 저항의 증가는 더 낮은 CC(전류 컴플라이언스)에서 스위칭 특성을 활성화하고 장치의 작동 전류를 줄이는 데 도움이 됩니다. 스위칭 특성의 활성화는 원시 상태를 포밍이라고 하는 저저항 상태(LRS)로 변경하는 데 필요합니다. 그림 2g는 제작된 장치의 성형 과정을 보여줍니다. 제어 장치는 성형 공정을 위해 100mA의 매우 높은 CC를 요구하는 것으로 나타났습니다. 반대로 ST1, ST3, ST9 기기는 각각 200, 100, 35μA만 필요합니다. 더 긴 과산화물 처리로 만들어진 소자의 형성 전압은 저항층의 전체 두께 증가로 인해 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.

그림 3은 제작된 장치의 I-V 곡선과 내구성 특성을 보여줍니다. 모든 장치는 그림 3a–d와 같이 아날로그 시계 반대 방향 바이폴라 스위칭을 나타냅니다. 성형 공정 후에 리셋이라고 하는 음의 전압 바이어스를 스위핑하여 장치를 고저항 자세(HRS)로 전환할 수 있습니다. 모든 장치의 리셋 전압(Vreset)은 - 2 V입니다. 이후에는 세트라고 하는 양의 전압(Vset) 바이어스를 스위핑하여 장치를 LRS로 다시 전환할 수 있습니다. Vset의 통계적 분산은 스위칭 매개변수와 스위칭 거동 사이의 관계를 설명할 수 있습니다. [11] 따라서 누적 확률은 그림 3e와 같이 표시됩니다. 변동계수(표준편차(σ)/mean(μ))는 Fig. 3e의 inset과 같이 과산화물 처리 시간이 증가할수록 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다. 이것은 과산화물 처리가 전도성 브리지의 모양이나 크기의 수정으로 인해 스위칭 매개변수를 조절함을 나타냅니다[4, 41]. 장치의 신뢰성을 평가하기 위해 내구성 테스트를 수행하였고 그 결과를 Fig. 3f-i에 나타내었다. 제어 장치는 그림 3f와 같이 내구 시험 동안 약 13배의 ON/OFF 비율(메모리 창)로 매우 안정적인 스위칭을 나타냅니다. 제어 장치가 우수한 균일성과 충분한 메모리 창을 보여주지만[42], 작동 전류(100mA)가 너무 높습니다. 이는 저전력 애플리케이션에 적합하지 않습니다[43]. 그림 3b 및 g에서와 같이 1분의 과산화물 처리(ST1) 후에 스위칭 특성이 향상됩니다. ST1 장치는 훨씬 더 낮은 작동 전류(200μA의 CC 사용)에서 작동할 수 있으며 약 46배의 확장된 메모리 창으로 충분한 균일성을 나타냅니다. 과산화물 처리 시간이 추가로 증가하면 장치가 훨씬 더 낮은 작동 전류에서 작동할 수 있습니다. ST3 및 ST9 장치는 그림 3c 및 d와 같이 각각 100 및 35μA의 CC에서 작동할 수 있습니다. ST3 및 ST9에 더 높은 CC를 사용하면 장치 고장이 발생할 수 있습니다. ST3 및 ST9 장치는 모두 ST1에 비해 훨씬 낮은 전류에서 작동하지만 그림 3h 및 i에 표시된 것처럼 과산화물 처리 시간이 증가함에 따라 스위칭 균일성이 저하됩니다. 그럼에도 불구하고 모든 과산화물 처리 장치는 그림 3j에 표시된 것처럼 우수한 비휘발성 거동을 나타냅니다. 실온에서 7000초 이상 동안 큰 변동이 관찰되지 않습니다. 우리의 이전 연구에 따르면 스위칭 불안정성은 다중 및 분기 전도 브리지 사이의 환원 산화(산화환원) 경쟁의 결과입니다[10, 12, 41]. 우리는 비제한 브리지의 형성이 저항층의 미세 구조에 의해 크게 제어된다고 믿습니다.

(a의 일반적인 I–V 곡선 ) 제어, (b ) ST1, (c ) ST3 및 (d ) ST9 장치. 이 설정 전압(Vset)의 누적 확률 플롯. (f의 내구성 특성 ) 제어, (g ) ST1, (h ) ST3 및 (i ) ST9 장치. j 모든 장치의 실온 유지 특성. 삽입(e )는 Vset 분포의 변동 계수를 나타냅니다. (e의 각 데이터 포인트 )는 25개의 연속 주기를 나타냅니다.

그림 4a–d는 각각 제어 장치 ST1, ST3, ST9의 전도 메커니즘 개략도를 보여줍니다. 성형 및 경화 과정에서 Cu 상부 전극(TE)에 양의 바이어스가 가해지면 Cu 금속이 산화되고, Cu 이온은 금속 상태로 환원하기 위해 ITO 하부 전극(BE)에 유인된다[8 ]. 이 과정을 통해 BE에서 TE로 성장하는 전도성 브리지가 형성됩니다. 결과적으로 전자는 음극에서 양극으로 쉽게 흐를 수 있고 결과적으로 LRS가 발생합니다(그림 4a(i)). 이후 리셋 프로세스 동안 TE에 음의 바이어스를 사용하면 Cu 전도성 브리지가 재이온화되고 Cu 이온이 TE로 다시 이동합니다. 따라서 전도성 브리지가 파열되고 HRS가 달성됩니다(그림 4a(ii)). Cu 이온은 전기장 아래에서 결정립계를 따라 드리프트하는 경향이 있기 때문에[22], 제어 장치(그림 1b)의 ZnO 저항층의 수직 결정립 방향은 제한된 브리지의 형성과 파열을 돕습니다[8 ]. 제한된 브리지는 전도성 브리지의 형성과 파열이 동일한 영역에서 발생하도록 하는 데 유용합니다. 따라서 제어 장치에서 높은 스위칭 균일성이 나타납니다(그림 3f). 그러나 높은 CC(100mA)를 사용하면 큰 전도성 브리지가 형성되고 고전류 작동이 발생합니다. 반면에 ST1 및 ST3 장치의 일부에 대한 스위칭 안정성은 불규칙한 결정립의 발달로 인해 저하됩니다(그림 3g 및 h)(결과적으로 더 많은 결정립계 수)(그림 1e 및 g). ZnO₂의 무작위 미세구조 레이어는 각 영역에서 다중 또는 분기 브리지의 형성을 촉진합니다. ST1 저항층의 주요 영역은 ZnO 필름에 매우 수직이기 때문에 다중 또는 분기 브리지의 형성이 제한될 수 있습니다(그림 4b(i)). 결과적으로 스위칭 안정성의 열화는 미미하고 중간 상태(데이터 오류)가 없는 우수한 내구성 성능을 나타냅니다(그림 4b(ii)). 반대로, 무작위로 배향된 ZnO₂의 상당한 영역 ST3 장치의 저항층에서 전도성 브리지의 모양을 지정하고 결과적으로 다중 또는 분기 브리지가 형성됩니다(그림 4c(i)). 따라서 동일한 영역에서 형성 및 파열이 발생하지 않을 수 있으며 더 심각한 스위칭 불안정을 초래할 수 있습니다(그림 4c(ii)). ST9의 경우 결정질에서 비정질로의 상변태로 인해 스위칭층의 결정입계 수가 적음에도 불구하고 결정질 나노입자의 무작위 분포로 인해 구조적 불규칙성이 심해진다. 나노입자는 산화물 형태이기 때문에 금속 개재물과 같은 전도성 브리지의 가둠을 촉진하기 위해 입자 주변의 높은 전기장을 강화하지 않는다는 점에 유의하십시오[44, 45]. 결과적으로 Cu 이온은 무작위로 드리프트되고 저항층을 가로질러 분기 브리지가 형성 및 설정 프로세스 동안 형성됩니다(그림 4d(i)). 이후 형성 및 파열 과정은 동일한 분기(또는 영역)에서 제어할 수 없으며 결과적으로 설정 및 재설정 실패가 발생합니다(그림 4d(ii)). 따라서 심각한 스위칭 불안정성이 나타납니다(그림 3i).

(a의 전도 메커니즘의 개략도 ) 제어, (b ) ST1, (c ) ST3 및 (d ) ST9 장치