질소 도핑 ZnO/g-C₃N₄ 나노복합체의 향상된 가시광 광촉매 활성: 메틸렌 블루 및 페놀 분해

요약

단순하고 저렴한 졸겔 법으로 N-도핑 ZnO/g-C₃N₄ 복합체를 합성하고 XRD, FE-SEM, HRTEM, FT-IR, XPS, UV-vis DRS로 구조를 확인했습니다. 순수 N-도핑 ZnO에 비해 복합체의 흡수 모서리가 낮은 에너지로 이동해 가시광 흡수가 확대되고 전하 캐리어 분리가 향상되었습니다. 그 결과 N-도핑 ZnO/g-C₃N₄ 광촉매는 가시광 조사 하에서 메틸렌 블루(MB)와 페놀의 우수한 분해 성능을 보이며 여러 사이클 동안 높은 안정성을 유지했습니다. 향상된 활성은 N-도핑 ZnO와 g-C₃N₄ 간의 시너지 헤테로접합에 기인하며, 이는 밴드 정렬을 최적화하고 전자-정공 재결합을 억제합니다.

배경

태양광 구동 유기 오염물질 광촉매 분해는 환경 정화를 위한 유망한 전략입니다. 산화아연(ZnO)은 저비용, 높은 활성, 무독성으로 매력적이지만 제한된 가시광 흡수, 빠른 전하 캐리어 재결합, 광부식으로 실용적 사용이 제한됩니다. 비금속 도핑, 반도체 결합, 표면 감작 등 다양한 전략이 이러한 한계 해결에 사용되어 왔습니다. 특히 질소 도핑은 격자 왜곡 최소화로 ZnO의 흡수 영역을 가시광 영역으로 확장합니다.

흑연질 탄소 질화물(g-C₃N₄)은 금속이 없는 고분자 반도체로 오염물질 분해, 물 분해, CO₂ 환원에서 가능성을 보였습니다. 그러나 빠른 전자-정공 재결합이 성능을 제한합니다. ZnO와 헤테로접합을 형성하면 전자가 g-C₃N₄ 전도대에서 ZnO 전도대로 이동해 전하 분리가 개선되고 광촉매 활성이 향상됩니다. N-도핑 ZnO/g-C₃N₄ 하이브리드가 염료 분해에 연구되었으나, 페놀 같은 휘발성 유기 화합물에 대한 효과성은 충분히 탐구되지 않았습니다.

본 연구에서는 졸겔 법으로 N-도핑 ZnO/g-C₃N₄ 복합체를 제조하고 가시광 하에서 MB와 페놀의 우수한 광촉매 분해 및 기작적 논의를 입증했습니다.

실험 방법

N-도핑 ZnO/g-C₃N₄ 나노복합체 제조

멜라민(5 g)을 550°C에서 4시간 소성해 g-C₃N₄를 제조한 후 분쇄했습니다. 분말을 물에 분산시키고 초음파 처리 후 원심분리해 박리되지 않은 시트를 제거했습니다.

N-도핑 ZnO 합성을 위해 동일 몰수의 아세트산 아연과 요소를 에탄올에 용해하고 g-C₃N₄를 첨가해 교반했습니다. 혼합물을 80°C에서 5시간 가열하고 건조한 후 400°C에서 1시간 소성해 50 mol% N-도핑 ZnO를 함유한 복합체(N-ZnO/g-C₃N₄)를 얻었습니다. 요소 없이 유사한 프로토콜로 ZnO/g-C₃N₄를 제조했습니다.

특성 분석

XRD(리가쿠 D/max 2000, Cu Kα)로 상 조성을 확인했습니다. FE-SEM(자이스 울트라 55)과 HRTEM(FEI 테크나이 G² F20)으로 형태를 관찰했습니다. FT-IR(니콜렛 넥서스-870)이 400-4000 cm⁻¹ 범위를 커버했습니다. XPS(써모 피셔 K-알파)는 C 1s 284.6 eV로 보정했습니다. BET 비표면적 측정(트라이스타-3000)과 UV-vis DRS(시마즈 UV-3600, BaSO₄ 기준)를 수행했습니다.

광촉매 활성 평가

분해 시험에 10 mg L⁻¹ MB 또는 5 mg L⁻¹ 페놀 100 mL 용액을 사용했습니다. 420 nm 차단 필터가 장착된 300 W Xe 램프로 120 mW cm⁻² 가시광을 조사했습니다. 촉매를 0.5 g L⁻¹(MB) 또는 5 g L⁻¹(페놀) 첨가했습니다. 용액을 250 rpm으로 교반하며 암흑에서 30분 평형시킨 후 25°C에서 조사했습니다. 30분마다 시료를 채취해 원심분리하고 UV-vis로 664 nm(MB) 또는 270 nm(페놀)에서 분석했습니다. 재사용성은 4회 사이클로 테스트했습니다. 총유기탄소(TOC)는 시마즈 TOC-2000으로 모니터링했습니다. 포획 실험에 EDTA(h⁺), 이소프로필 알코올(•OH), 벤조퀴논(O₂⁻)을 사용했습니다.

결과 및 논의

구조적 및 형태적 분석

XRD 패턴(그림 1a)은 육방정계 ZnO(뷔르츠라이트)와 g-C₃N₄의 특성 (002) 피크(27.5°)를 확인했습니다. N-도핑으로 ZnO 피크가 약간 적색 이동해 격자 수축을 나타냅니다. 결정립 크기: N-ZnO(38.6 nm) < ZnO(45.8 nm)로 N이 성장을 억제함을 시사합니다. BET 면적은 ZnO/g-C₃N₄(15.3 m² g⁻¹)에서 N-ZnO/g-C₃N₄(18.5 m² g⁻¹)로 증가해 전하 분리를 위한 표면적 개선을 암시합니다.

SEM 이미지(그림 2)는 시트형 g-C₃N₄와 표면에 잘 분산된 ZnO 또는 N-ZnO 나노입자를 보여줍니다. N-ZnO/g-C₃N₄는 균일하게 조립된 N-ZnO 구체로 인해 더 거친 표면을 보이며 반응성 부위를 향상시킵니다.

HRTEM(그림 3)은 3.25 Å(g-C₃N₄ (002))와 2.43 Å(N-ZnO (101)) 격자 무늬를 보여주며 밀착 접촉을 확인합니다.

FT-IR 스펙트럼(그림 4)은 g-C₃N₄의 특성 C-N/C=N 피크(1243 cm⁻¹, 1637 cm⁻¹)와 Zn-O 진동(400-560 cm⁻¹)을 보존합니다. 복합체에서 g-C₃N₄ 피크의 약간의 청색 이동은 향상된 공액화를 나타냅니다.

XPS(그림 5)는 원소 조성을 확인합니다. Zn 2p 피크가 1021.8/1044.9 eV, O 1s가 530.4 eV(ZnO)와 532.0 eV(표면 O/H). C 1s는 C-C(284.6 eV), sp³(286.5 eV), sp²(287.8 eV). N 1s 피크가 397.5/398.6 eV(O-Zn-N, sp²-N)와 398.5 eV(C-N-C)로 N 도핑과 온전한 g-C₃N₄ 프레임워크를 확인합니다.

광학적 특성

UV-vis DRS(그림 6)는 g-C₃N₄ 흡수 모서리가 ~470 nm(E_g = 2.63 eV), ZnO 모서리가 ~390 nm(E_g = 3.21 eV)입니다. N-ZnO는 적색 이동해 E_g를 3.10 eV로 낮춥니다. 두 복합체 모두 가시광 흡수(400-600 nm)가 향상되었으며, N-ZnO/g-C₃N₄(2.73 eV)가 ZnO/g-C₃N₄(2.85 eV)보다 더 넓은 모서리를 가져 광촉매에 유리합니다.

광촉매 성능

가시광 하에서 N-ZnO/g-C₃N₄는 100분 내 90% MB 제거를 달성해 ZnO/g-C₃N₄(≈50%)와 순수 물질들을 능가했습니다. 속도 상수(k): N-ZnO/g-C₃N₄ = 1.794 h⁻¹, N-ZnO = 0.316 h⁻¹, g-C₃N₄ = 0.466 h⁻¹, ZnO/g-C₃N₄ = 0.937 h⁻¹. 복합체는 5회 사이클 후 >85% 활성 유지.

페놀 분해도 유사 경향: N-ZnO/g-C₃N₄가 8시간 내 92% 제거, k = 0.034 h⁻¹로 ZnO/g-C₃N₄(k = 0.026 h⁻¹)와 g-C₃N₄(k = 0.013 h⁻¹) 초과. TOC 분석 결과 MB 120분 후 93% 광물화; 페놀은 중간체 생성으로 18% 광물화에 그침.

활성 종 및 메커니즘

포획 시험 결과 정공(h⁺)과 초산화 음이온(O₂⁻)이 MB 분해를 유의미하게 억제했으며, 수산기 라디칼(•OH)이 가장 강한 효과를 보여 •OH가 주 산화제임을 확인. 밴드 모서리 계산으로 N-ZnO의 CB가 -0.45 eV(vs. NHE)에 위치해 O₂를 O₂⁻로 환원하고 이후 •OH 형성 가능. g-C₃N₄ CB에서 N-ZnO CB로 전자 이동이 전하 분리를 향상시키고, N-ZnO VB의 정공이 오염물질을 직접 산화.

제안된 헤테로접합(그림 11)은 g-C₃N₄에서 N-ZnO로 효율적인 전자 흐름을 보여 재결합을 억제하고 반응성 종 생성을 극대화해 우수한 광촉매 성능을 설명합니다.

결론

용이한 졸겔 법으로 N-ZnO/g-C₃N₄ 나노복합체를 성공적으로 제작했습니다. g-C₃N₄ 통합으로 가시광 흡수 확대와 전하 캐리어 분리가 촉진되었으며, N-도핑으로 밴드갭이 좁아졌습니다. 결과적으로 복합체는 메틸렌 블루와 페놀의 현저히 향상된 분해와 우수한 재사용성을 보였습니다. 기작적 통찰은 시너지 헤테로접합이 효율적인 전자-정공 분리 및 •OH 생성을 촉진함을 확인합니다.