제어된 수열 합성 ZnO 나노결정으로 향상된 역구조 고분자 태양전지

요약

용액 농도, 온도, 계면활성제 종류를 단순히 조절함으로써 나노로드, 나노사면체, 나노플라워, 나노큐브 등 다양한 형태의 ZnO 나노결정을 제공하는 확장 가능하고 비용 효율적인 수열 경로를 보고합니다. 이 나노구조들을 유기 벌크 헤테로접합 태양전지의 전자 수송층으로 적용한 결과, 소자 성능이 형태에 강하게 의존하며 나노사면체 구성이 가장 높은 전력 변환 효율(PCE)을 달성함을 보였습니다.

배경

n형 무기 금속 산화물 나노구조를 전자 수송층으로 사용하는 유기 벌크 헤테로접합(BHJ) 태양전지는 향상된 안정성, 저비용 제작, 용액 공정 호환성 덕분에 주목받고 있습니다^[1–4]. ZnO 나노결정은 높은 전자 이동도, 가시광 영역 전반의 광학적 투명성, 쉬운 형태 제어로 이상적인 전자 수송 재료로 두드러집니다^[5–7]. 기존 연구에서 나노로드, 나노월, 나노사면체를 통해 소자 지표가 개선되었으나, 형태가 광전 성능에 미치는 정확한 영향은 여전히 논쟁 중입니다.

본 연구에서는 간단한 수열 공정으로 다양한 형태의 ZnO 나노결정을 합성했습니다. 전구체 농도, 온도, 계면활성제를 변화시켜 나노로드, 나노사면체, 나노플라워, 나노큐브를 얻었습니다. 이 나노구조들을 역구조 BHJ 태양전지의 활성층에 통합하고, 결과적인 J–V 특성이 명확한 형태-성능 관계를 드러냄을 보였습니다. 큰 표면적, 활성층 침투를 위한 최적의 나노결정 간 간격, 연속적인 전자 수송 경로가 소자 효율 극대화에 필수적임을 강조합니다.

실험 방법

ZnO 시드층 증착

불일치 기판에서 ZnO 성장을 핵생성하기 위해, 이전 논문^[8]에 상세한 프로토콜에 따라 딥코팅으로 시드층을 증착했습니다.

ZnO 나노결정 수열 성장

ZnO 시드층이 코팅된 ITO 기판을 반응 용기에 거꾸로 위치시켰으며, 용기에는 질산 아연 육수화물(Zn(NO₃)₂·6H₂O)과 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 동일 몰농도 수용액 40 mL가 들어있습니다. 선택한 계면활성제—폴리에틸렌이민(PEI) 또는 구연산 나트륨—을 첨가해 성장을 조절했습니다. 밀봉된 용기를 일정 온도에서 설정된 시간 동안 유지했습니다. 성장 후 ZnO 나노결정을 수확하고 탈이온수로 세척한 후 상온에서 건조했습니다. 자세한 절차는 참고문헌^[8]을 참조하세요.

태양전지 제작 ^[9]

먼저 ZnO 나노결정 위에 얇은 PCBM 층(디클로로메탄 20 mg mL⁻¹, 1000 rpm, 30초)을 스핀코팅했습니다. 이 중간층은 활성 고분자의 나노결정 매트릭스로의 침투를 향상시킵니다. 다음으로 P3HT:PCBM 혼합물(클로로벤젠에 P3HT 10 mg mL⁻¹, PCBM 16 mg mL⁻¹)을 스핀코팅(1000 rpm, 30초)하고 225°C에서 1분간 구워 용매를 제거하고 고분자 침투를 촉진했습니다. PEDOT:PSS 정공 수송층(4000 rpm, 40초)을 도포하고 130°C에서 15분간 어닐링해 약 35 nm 두께를 얻었습니다. 마지막으로 100 nm Al 음극을 열증착하고, 질소 분위기에서 130°C로 20분간 어닐링했습니다. 전체 구조는 그림 1에 나와 있습니다.

특성 분석

전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM; 히타치 FE-S4800)으로 ZnO 나노결정 형태를 조사했습니다. 광전 성능은 AM 1.5G 조명(100 mW cm⁻²) 하에서 키슬리 2400 소스미터로 평가했습니다. 모든 측정은 재현성을 위해 3회 반복 수행했습니다.

결과 및 논의

수열 매개변수를 조정하여 ZnO 나노로드, 나노사면체, 나노플라워, 나노큐브를 성공적으로 제조했습니다. 형태 제어의 가장 설득력 있는 증거는 자기조립 폴리스티렌 단일층에서 유래한 TiO₂ 링 주형 위에 제작된 패턴화된 ZnO 나노로드 어레이입니다(참고문헌^[11]). 그림 2a와 2b는 0.05 M Zn(NO₃)₂·6H₂O/HMTA 용액에서 80°C로 3시간 성장한 이 어레이의 평면도와 45° 기울기 뷰를 보여줍니다. 로드는 균일한 380 nm 직경과 200 nm 간격을 가지며, 짧고 연속적인 전자 수송 경로와 활성층 침투를 위한 충분한 공간을 제공합니다.

나노사면체 어레이(그림 2c,d)는 유사한 조건(0.025 M, 50°C, 6시간)에서 0.1 mL PEI를 첨가해 합성했는데, 이는 축 방향 성장을 촉진하면서 반경 방향 확장을 억제합니다^[12]. 각 사면체는 3~7개 나노로드로 구성되어 단일 로드 어레이보다 훨씬 큰 표면적을 제공합니다.

그림 3은 2단계 수열 경로로 제조된 나노플라워와 나노큐브 형태의 SEM 이미지를 보여줍니다. 초기 나노로드(0.025 M, 85°C, 3시간)가 2차 성장의 주형 역할을 합니다. 나노플라워는 0.0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0.0075 M 구연산 나트륨 용액에서 95°C로 12시간 형성되어 ~30 nm 꽃잎 간격을 가진 무질서하고 조밀하게 패킹된 '꽃잎' 구조를 생성합니다. 나노큐브는 0.0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0.015 M 구연산 나트륨 용액에서 95°C로 6시간 나와 서로 분리된 ~150 nm 입방 입자를 생성합니다.

네 가지 고유한 ZnO 나노결정 형태를 동일한 역구조 BHJ 소자(그림 1)에 통합했습니다. 각 형태마다 동일한 ITO 기판에 5개 소자를 제작했으며, 상위 3개 소자(PCE 편차 3% 이내)만 보고에 고려했습니다. 결과적인 J–V 곡선은 그림 4에, 주요 성능 지표는 표 1에 요약되어 있습니다.

나노사면체 소자가 3.96%로 가장 높은 PCE를 달성했고, 나노로드(3.71%)와 나노플라워(3.69%) 소자가 근소하게 뒤따랐으며, 나노큐브 구성은 3.25%를 기록했습니다. 나노사면체의 우수한 성능은 광범위한 표면적(~300 nm 결정 간 간격)에 기인하며, 이는 빛 흡수와 효율적인 전자 추출을 모두 촉진합니다. 반면 나노로드 어레이는 낮은 표면적으로 염료 로딩이 감소해 단락 전류 밀도(J_SC)가 낮습니다. 나노플라워 구조는 높은 표면적에도 불구하고 좁은 꽃잎 간격(<50 nm)이 활성층 침투를 방해해 J_SC가 약간 낮습니다. 마지막으로 고립된 나노큐브 형태는 전자 수송 경로를 차단해 J_SC와 전체 효율을 추가로 감소시킵니다.

결론

단순하고 확장 가능한 수열 공정으로 전구체 농도, 온도, 계면활성제를 조절해 ZnO 나노로드, 나노사면체, 나노플라워, 나노큐브 등 제어된 형태의 ZnO 나노결정을 생산할 수 있음을 입증했습니다. 역구조 BHJ 태양전지의 전자 수송층으로 통합했을 때 형태가 소자 성능에 결정적으로 영향을 미칩니다. 큰 접근 가능한 표면적, 활성층 침투를 위한 충분한 나노결정 간 간격, 중단 없는 전자 수송 네트워크에서 최적의 결과가 나옵니다.