중공 입방 Cu2O@Au 나노복합체에서 CO2의 전기화학적 감소

초록

무계면활성제 및 낮은 Au 로딩 Cu₂ O@Au 및 Au 중공 큐브, 전착 Cu₂ 기반 희생된 템플릿으로서 O 큐브는 갈바닉 대체 반응(GRR)을 통해 준비되었습니다. 이산화탄소(CO₂)에 대한 준비된 촉매의 전기 촉매 성능 ) 전기화학적 환원을 평가하였다. 실험 결과는 Cu₂ O@Au 촉매는 CO₂를 전환할 수 있습니다. − 1.0 V(vs. RHE)의 전위에서 최대 패러데이 효율(FE)이 ~ 30.1%이고 동일한 전위에서 다른 촉매의 FE의 약 두 배인 일산화탄소(CO)입니다. 이에 비해, 이러한 전기 촉매적 향상은 Cu₂의 금속 산화물 계면에 기인합니다. O@Au.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

CO₂ 지구 온난화에 기여하는 주요 온실 가스로 간주됩니다. 따라서 CO₂를 변환/저장하는 효과적인 방법 찾기 점점 더 많은 주목을 받고 있습니다[1, 2]. CO₂를 줄이는 주요 방법 대기 중 농도는 CO₂를 포함합니다. 지하에 포획 및 저장[3, 4]하거나 부가가치 화학물질로 전환[5,6,7]. CO₂의 안정적인 화학적 특성으로 인해 , 고온, 고압 또는 촉매를 사용하여 반응성을 주어야 합니다. 에너지 및 경제적 비용을 고려하여 CO₂의 전기화학적 변환 온화한 조건에서 초과 온실 가스를 줄이고 인공 탄소 순환을 달성하기 위한 유망한 전략입니다[8,9,10]. 그러나 CO₂의 주요 어려움 전기화학적 환원은 CO₂의 본질적인 안정성입니다. , CO₂의 낮은 잠재력 환원 반응(CO₂ RR), 환원 생성물에 대한 낮은 선택성 [11]. 따라서 CO₂ 개발이 시급합니다. 높은 선택성, 우수한 안정성 및 우수한 활성을 갖는 환원 촉매.

이전 연구에서는 Au, Ag, Cu, Pd 및 Sn과 같은 여러 금속 전극이 CO₂의 매력적인 후보임을 보여줍니다. RR [12]. 그 중 구리는 상당한 C1-C3 탄화수소 생성물과 알코올을 생산하는 것으로 밝혀진 유일한 금속 촉매이다[13]. Au는 CO₂에 대한 매우 활성적인 촉매입니다. 전기화학적 환원, CO₂에서 CO 생성 가능 높은 선택성과 낮은 과전위 [11]. Cu 및 Au를 제외하고 Ag, Pd 및 Sn을 포함한 다른 금속 전극은 주로 CO₂를 변환합니다. CO 또는 포메이트(HCOO⁻ ) 두 전자 전달 경로를 통해 [14,15,16,17]. 그러나 한편으로는 CO₂의 전기화학적 환원에 대한 Cu 기반 촉매의 선택도와 안정성을 향상시키는 것이 어렵습니다. C1-C3 탄화수소 제품. 반면에 Au는 CO 생산에 매우 선택적이지만 높은 비용과 희토류가 풍부하여 CO₂ 산업화를 방해합니다. RR [18, 19]. 구리와 금을 기반으로 하는 복합 재료는 CO₂에 대한 큰 잠재력을 가지고 있습니다. 전기화학적 환원. 그러나 현재 보고된 CuAu 촉매의 대부분은 용매열법을 통해 합성되었다[20]. 나노 입자의 형태는 제어하기 어렵고 이러한 입자는 쉽게 산화되고 응집되는 경향이 있습니다[21, 22]. 따라서 CO₂에 대한 형태 제어가 가능하고 안정성이 높으며 제품 선택성이 높은 일종의 금 및 구리 복합재를 개발하는 것이 매우 중요합니다. 전기화학적 환원. 게다가, 금속 산화물 계면이 CO₂에 대한 촉매의 전기 촉매 활성을 향상시킬 수 있다고 보고되었습니다. RR [23].

여기 이 논문에서 우리는 계면활성제가 없는 Cu₂를 보고합니다. Cu₂인 O@Au 나노복합체 O/Au 인터페이스는 CO₂의 전기 촉매 환원을 위해 구성되었습니다. 물 속. 비교를 위해 Cu₂를 용해하여 중공 입방 Au 촉매를 제조했습니다. Cu₂의 O 암모니아의 O@Au 촉매. 실험 결과는 Cu₂의 금속/산화물 계면이 O@Au 촉매는 불활성 CO₂를 활성화할 수 있습니다. 분자 및 CO의 FE를 증가시킵니다. CO FE는 Cu₂에서 30.1%입니다. − 1.0 V(vs. RHE)의 O@Au 전극은 Cu₂의 두 배입니다. 이 작업에서 준비된 O 및 Au 전극. 이 결과는 금속 산화물 계면이 CO₂에 대한 전극의 전기 촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 입증했을 뿐만 아니라 RR 뿐만 아니라 금속 산화물 촉매 합성의 길도 열었습니다.

방법

자료

구리(II) 트리플루오로아세테이트(Cu(TFA)₂ , 98%), 칼륨 트리플루오로아세테이트(KTFA, 98%) 및 염화금산(HAuCl₄ , 99.9%)는 Sigma-Aldrich에서 구입하여 정제 없이 직접 사용했습니다. 모든 용액은 Milli-Q 초순수로 제조되었습니다(Millipore ≥ 18.2 MΩ cm). 질소(N₂ ) (99.999%) 및 CO₂ 실험에 사용된 (99.999%) 가스는 Foshan MS Messer Gas CO., Ltd.에서 구입했습니다. 두께가 0.3mm인 탄소 종이는 상하이의 Hesen에서 구입했습니다.

Cu₂의 준비 O 나노큐브와 Cu₂ O@Au

Cu₂ O 나노큐브는 이전 문헌[24]에 보고된 방법에 따라 합성되었다. 입방 Cu₂ O 나노 입자는 10 mM Cu(TFA)₂에서 1 시간 동안 - 0.06 V(vs. SCE)에서 크로노암페로메트리를 사용하여 탄소 종이(1 cm × 1 cm)에 전착되었습니다. 및 0.2 M KTFA 솔루션. Cu₂ 전 O nanocubes 전착, 탄소 종이를 물과 에탄올로 여러 번 세척했습니다.

Cu₂의 준비 O@Au 합성물은 Cu₂를 담그고 있었습니다. O 큐브 2 mL HAuCl₄ 277 K에서 30 분 동안 (1 mM) 용액.

중공 큐빅 Au의 준비

준비된 Cu₂ O@Au 합성물은 Cu₂를 제거하기 위해 277 K에서 12시간 동안 2 M 암모니아수에 침지되었습니다. O 및 탄소 종이에 속이 빈 입방 Au를 유지합니다.

특성화

나노 물질의 형태와 구조는 에너지 분산 X선(EDX) 검출기 시스템이 장착된 주사 전자 현미경(SEM, JEOL-6701F)으로 특성화되었습니다. X선 회절(XRD) 패턴은 제품의 조성을 연구하기 위해 Cu Kα 방사선(λ =1.5406 Å)이 있는 Rigaku Ultima IV X선 회절계를 사용하여 기록되었습니다.

일산화탄소의 전기화학적 측정₂

전기화학적 측정은 CH Instruments 760D(Chenhua, Shanghai) 및 3전극 시스템으로 수행되었습니다. CO₂ 전기화학적 환원은 각각 기준 전극과 상대 전극으로 사용되는 Ag/AgCl 및 백금 시트(1 cm × 1 cm)가 있는 2구획 H형 전지에서 수행되었습니다. 85% iR 드롭에 대한 보상은 CO₂에서 사용되었습니다. 전기화학적 환원. 이 작업에서 CO₂에 보고된 모든 잠재력 전기화학적 환원은 가역적 수소 전극(RHE)에 대해 참조되었습니다. RHE는 다음 변환을 사용했습니다. E _RHE (V) =E _Ag/AgCl (V) + 0.197 V + (0.059 V × pH)[25]. H형 전기화학 전지의 개략도는 그림 1에 나와 있습니다. 두 개의 전기화학 전지는 양성자 교환막(Nafion 117, Sigma-Aldrich)에 의해 분리되었습니다.

<그림>

H형 전기화학 전지의 개략도

선형 스위프 전압전류법(LSV) 실험은 0.1 M KHCO₃에서 수행되었습니다. N₂의 솔루션 (99.999%) 또는 CO₂ (99.999%) 분위기. LSV 테스트 이전에는 N₂ 또는 CO₂ H 형 전기화학 셀의 용액에 각각 20분 동안 퍼지했습니다.

CO₂ 전 RR 실험, 전해질 용액은 CO₂로 20분 동안 포화되었습니다. 및 0.1 M KHCO₃의 pH 솔루션은 약 8.6이었습니다. CO₂ 전류 및 생성물 농도가 모니터링되는 동안 전위차 조건 하에서 전기화학적 환원이 수행되었다. 준비된 재료를 작업 전극으로 사용했습니다. CO₂ RR 실험은 각 전위에서 세 번 반복되었습니다. CO₂ 감지 환원 생성물은 온라인 가스 크로마토그래피(GC Agilent, 7890B)에 의해 사용되었습니다. GC 실행은 930 s마다 수행되었습니다. GC에는 2개의 Plot-Q 컬럼, 열전도도 검출기(TCD), 화염 이온화 검출기(FID) 및 N₂가 포함된 디메타나이저가 장착되어 있습니다. (99.999%) 캐리어 가스로. 이 작업에서 액체 제품의 내용은 무시되었습니다. CO₂ 동안 RR 실험, CO₂ 20 ml min⁻¹ 의 유속으로 음극 전해 셀로 배출되었습니다. 지속적으로.

$$ {i}_x=\frac{C_x\cdot q\cdot p}{RT}\cdot {n}_xF $$ (1) $$ \mathrm{FE}\left(\%\right)=\frac {i_x}{i_{총}}\cdot 100 $$ (2)

FE 계산 방정식은 Eqs에 나와 있습니다. 1과 2, 여기서 i _총계 CO₂ 동안 potentiostat에 의해 기록된 전류 밀도입니다. RR [26]. 부분 전류(i _x ) 각 제품(x)을 생성하는 데 필요한 =H₂ , CO, CH₄ , C₂ H₄ )는 식에서 파생됩니다. 1. C _x 제품 x의 검량선 GC 부피 농도에서 추출됩니다. . n _x x를 생성하는 데 필요한 환원된 전자의 수입니다. 이산화탄소 분자에서. q 가스 유량, p 일정한 압력이며 T 실내 온도입니다. R 는 기체 상수이고 F 패러데이 상수입니다.

결과 및 토론

형태학

준비된 Cu₂의 형태 및 구조 O 및 Cu₂ SEM으로 특징지어지는 O@Au 나노큐브는 그림 2와 같다. Cu₂ 탄소 종이에 전착된 O 나노 큐브는 규칙적인 모양과 매끄러운 표면을 가졌습니다(그림 2a). Cu₂의 평균 가장자리 길이 O 큐브는 그림 2b와 같이 약 1 μm였습니다. 적절한 반응 시간 및 Au³⁺ Cu₂에 대한 GRR의 용액 농도 O 나노 입자는 Cu₂를 생성합니다. 그림 2c 및 d와 같은 O@Au 나노구조

<그림>

Cu₂의 SEM 이미지 오 나노큐브(a , b ), Cu₂ O@Au 나노입자(c , d ), Cu₂의 EDX O@Au 나노입자(e , f )

Cu₂ 이후 O 나노큐브를 HAuCl₄에 담그었습니다. 30 분 동안 (1 mM) 용액, Cu₂의 Au 및 Cu 표면 분포 O@Au 합성물은 그림 2e 및 f에 표시된 EDX 매핑으로 검사되었습니다. Au 나노입자가 Cu₂에 균일하게 분포되어 있음을 보여주었다. 오 나노큐브 표면. Cu₂ 사이의 GRR O 및 HAuCl₄ 내부 중공 코어의 진화와 Au 나노입자의 표면 침전을 포함한다[27, 28].

그림 3과 같이 Cu₂ Cu₂의 O O@Au 복합재가 제거되고 잔류 Au 나노 입자가 Cu₂의 입방체 프레임을 상속합니다. Cu₂ 이후의 O@Au 합성물 O@Au 나노큐브를 12 시간 동안 암모니아수에 담그었다. 중공 입방 Au 프레임워크의 작은 Au 나노 입자는 직경이 약 20~30 nm였습니다.

<그림>

중공 입방 Au의 SEM 이미지(a –ㄷ ) 다른 배율

XRD 분석

제조된 촉매의 결정 구조를 XRD로 조사하였고, 회절 패턴을 Fig. 4에 나타내었다. 2θ =에서 회절 피크 54.51°는 탄소 종이에 속합니다. 2θ에서 회절 피크 =36.46, 42.36, 61.44 및 73.55°는 각각 Cu₂의 (111), (200), (220) 및 (311)에 기인합니다. O 큐브(JCPDS 78-2076). 2θ =에서 4개의 약한 피크 38.18, 44.39, 64.57 및 77.54°는 각각 Cu₂를 대체한 Au(JCPDS 04-0784)의 (111), (200), (220) 및 (311)에 할당됩니다. 탄소 종이에 O. 대부분의 Cu₂ O는 Au로 치환되었고; 따라서 회절 피크는 Cu₂에 해당합니다. 중공 입방 Au의 XRD 패턴에서 O가 사라졌습니다.

<사진>

(a) Cu₂의 XRD 패턴 O 입방체, (b) 중공 입방체 Au 및 (c) Cu₂ O@Au

CO₂ 전기화학적 환원 성능

Cu₂의 LSV 곡선 O 큐브, Cu₂ O@Au 및 중공 입방 Au 전극은 그림 5에 나와 있습니다. LSV 실험 조건은 50 mV s⁻¹ 의 음극 스위핑 속도로 얻어졌습니다. N₂ -포화 또는 CO₂ -포화 0.1 M KHCO₃ 해결책. N₂ 아래의 세 샘플 모두의 전류 밀도 대기는 CO₂보다 높습니다.; 이 차이는 Cu₂의 수소 발생 반응(HER)으로 인해 발생할 수 있습니다. O 큐브, Cu₂ O@Au 및 중공 입방 Au, 즉 CO₂의 지속적인 흐름 음극 전해조에서 전극 표면은 흡착된 CO 분자로 덮여 있어 전극 표면의 HER을 억제하고 환원 전류를 감소시킵니다[29]. Cu₂의 현재 밀도 CO₂의 O@Au 전극 -포화 0.1 M KHCO₃ 솔루션이 Cu₂보다 높습니다. 그림 5d와 같이 O 및 중공 입방 Au 전극.

<그림>

a에서 얻은 LSV 곡선 Cu₂ 오 큐브, b 중공 입방 Au 및 c Cu₂ N₂의 O@Au 전극 -포화(검은색 실선) 및 CO₂ -포화(빨간색 점선) 0.1 M KHCO₃ 솔루션. d CO₂에 있는 세 샘플의 LSV 곡선 -제거된 0.1 M KHCO₃ 솔루션

전류계 i의 전기화학 방법 –그 CO₂의 성능을 평가하는 데 사용되었습니다. 0.1 M KHCO₃의 RR 대기압 하에서 실온에서 용액. 전위는 후속 제품 결정을 위해 − 0.7과 − 1.2 V 사이에서 설정됩니다. 다른 전위에서 H₂의 FE CO₂에 대한 CO Cu₂의 RR O 큐브는 그림 6a, 즉 H₂의 FE와 같이 상당한 차이가 있습니다. Cu₂의 표면 때문에 감소하고 있습니다. O 큐브는 CO₂에 의해 생성된 CO 분자로 덮여 있습니다. RR, HER은 억제된다[30]. CH₄의 FE 및 C₂ H₄ 다른 잠재력에서 약간 다릅니다.

<그림>

a의 FE Cu₂ O 큐브 촉매, b Cu₂ O@Au 촉매 및 c 중공 입방 Au 촉매. d CO 및 H₂에 대한 FE 비교 − 1.0 V에서 3개 촉매의 RHE 대비

Cu₂의 FE O@Au 촉매는 그림 6b에 나와 있습니다. CO의 FE는 전위가 감소하면서 상승 추세를 유지하고 − 1.0 V(vs. RHE)에서 최대 30.1%에 도달합니다. H₂의 FE 56.7%에서 45.6%로 감소합니다. Cu₂와 비교 O@Au 촉매, 중공 입방 Au 촉매의 최대 CO FE는 - 1.0 V에서 16.3%입니다(그림 6c). Cu₂의 CO FE - 1.0 V에서 O@Au 촉매는 동일한 전위에서 중공 입방 Au 촉매의 약 2배입니다. Cu₂ O@Au 합성물은 CO₂에 대해 우수한 촉매 활성을 나타냅니다. Cu₂보다 전기화학적 환원 O 입방체 촉매와 중공 입방체 Au 촉매, 이는 금속 산화물의 계면 효과와 관련이 있습니다.

CO₂의 반응 메커니즘을 이해하려면 RR에서 CO로, 우리는 다음 반응 단계를 고려했습니다:

$$ {\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{g}\right)+\ast +{\mathrm{H}}^{+}\left(\mathrm{aq}\right)+{\ mathrm{e}}^{-}{\to}^{\ast}\mathrm{COOH} $$ (3) $$ {}^{\ast}\mathrm{CO}\mathrm{OH}+{\ mathrm{H}}^{+}\left(\mathrm{aq}\right)+{\mathrm{e}}^{-}{\to}^{\ast}\mathrm{CO}+{\mathrm {H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{l}\right) $$ (4) $$ {}^{\ast}\mathrm{CO}\to \mathrm{CO}\left( \mathrm{g}\right)+\ast $$ (5)

일반적으로 식. 3은 CO₂에 대한 잠재적인 제한 단계로 인식됩니다. RR에서 CO로 [23]. 상응하는 결합 에너지는 Cu₂의 계면에서 실질적으로 낮아질 수 있다 O@Au, Cu₂와 비교 O 큐브 표면 또는 Au 표면. 또한, Eq. 4 및 식. 5는 Cu₂에서도 촉진됩니다. O@Au 인터페이스. 그것은 금속 산화물의 계면 효과가 CO₂를 향상시킬 수 있음을 나타냅니다. 흡착 및 전기화학적 표면적 [31, 32]. Cu₂ O@Au 촉매는 Cu₂로 구성됩니다. O 및 Au 나노 입자는 불활성 CO를 활성화하기 위해 금속 산화물 인터페이스를 제공할 수 있습니다.₂ 분자, 전하 이동 효율 향상, CO의 FE 증가 [33].

Au 나노 입자로 구성된 중공 입방체 Au 촉매의 물질 전달 효과와 비교하여 Cu₂로 제작된 금속 산화물의 시너지 상호 작용 O 큐브 및 Au 나노 입자는 CO₂를 전환하는 데 더 유리합니다. CO에 의해 CO로₂ 전기화학적 환원.

CO 및 H₂에 대한 FE 비교 − 1.0 V에서 Cu₂에 대한 RHE O 큐브 촉매, Cu₂ O@Au 촉매 및 중공 입방 Au 촉매는 그림 6d에 나와 있습니다. H₂ 이 세 가지 촉매의 /CO 비율은 다음과 같습니다:3.9, 3.2, 1.7. Cu₂ CO₂에 의한 1.7의 O@Au 촉매 생산 비율 전기화학적 환원은 합성가스의 환원에 가장 가깝습니다(CO와 H₂의 혼합물) ) 2의 비율 [34, 35]. 촉매 표면 구성 방법 및 생성 가스의 비율은 선택성이 높은 CO₂ 설계에 기여할 것입니다. RR 촉매.

전류 측정법 i에 의해 수행된 3가지 촉매의 평균 전류 밀도 –그 , 는 그림 7에 나와 있습니다. 잠재적인 증가와 함께 예상대로 세 가지 촉매의 전류 밀도가 분명히 증가하는 것을 보여줍니다. 중공 입방 Au(파란색 실선)와 Cu₂ 사이의 평균 총 전류 밀도의 차이 O@Au(검정색 실선)는 - 1.0 V에서 팽창하지만, 중공 입방 Au와 Cu₂ 사이의 평균 총 전류 밀도의 차이 O 큐브(빨간색 실선)는 − 0.7 ~ − 1.1 V 이내로 표시되지 않으므로 Cu₂의 전하 이동 효율이 O@Au 촉매는 다른 두 촉매보다 높습니다.

<그림>

CO₂에 대한 세 가지 촉매의 평균 총 전류 밀도 다양한 잠재력에서 감소

결론

요약하면, CO₂에 대한 계면활성제가 없고 낮은 Au 로딩 전극 전기화학적 환원은 전착과 GRR에 의해 준비되었다. Cu₂ O@Au 촉매는 CO₂에 대해 우수한 촉매 활성을 나타냅니다. Cu₂보다 RR 금속 산화물 계면으로 인한 O 큐브 및 중공 입방 Au 촉매, 즉 금속 산화물 계면은 불활성 CO₂를 활성화할 수 있습니다. 전극에 흡수된 분자. Cu₂의 경우 O@Au 촉매, CO₂를 변환할 수 있습니다. - 1.0 V에서 최대 FE가 ~ 30.1%이고 동일한 전위에서 다른 촉매의 약 두 배입니다. Cu₂의 생성 가스 CO₂에 의한 O@Au 촉매 전기화학적 환원은 H₂ /CO 비율은 1.7로 Fischer-Tropsch 공정의 합성 가스 비율 2에 가깝습니다. 이러한 결과를 바탕으로 Cu₂ Cu₂로 제작된 O@Au 촉매 O 큐브 및 Au 나노 입자는 불활성 CO를 활성화하기 위해 금속/산화물 계면을 형성할 수 있습니다.₂ 분자 및 이 촉매는 CO₂에 의한 합성 가스 생산에 적용될 수 있습니다. 전기화학적 환원.