계면활성제 없는 Cu₂O@Au 중공 큐브: CO₂ 전기환원에서 CO 생성 성능 향상

요약

전기도금된 Cu₂O 큐브의 갈바닉 치환으로 계면활성제 없는 저 Au 함량 Cu₂O@Au 및 Au 중공 큐브를 제조하였다. Cu₂O@Au 복합체는 -1.0 V vs. RHE에서 CO에 대한 패러데이 효율(FE) 30.1%를 보이며, Cu₂O나 Au 단독 대비 약 2배 높다. 이는 Cu₂O/Au 금속-산화물 계면의 촉매적 이점을 입증한다.

배경

이산화탄소(CO₂)는 지구 온난화를 주도하는 주요 온실가스로, 포집, 저장, 고부가 화학물질로의 전환을 통한 완화가 전 지구적 우선순위가 되었다[1,2]. 지하 격리[3,4] 같은 기존 CO₂ 제거법은 에너지 집약적인 반면, 전기화학적 환원(CO₂RR)은 상온 상압에서 연료와 화학물질 생산의 유망한 경로를 제공한다[8-10]. 그러나 CO₂RR은 분자의 화학적 불활성, 낮은 열역학적 구동력, 낮은 생성물 선택성이라는 본질적 과제에 직면한다[11]. 따라서 높은 활성, 선택성, 안정성을 겸비한 촉매 설계가 중요한 연구 전선으로 남아 있다.

CO₂RR용 다양한 금속이 탐구되어 왔으며 Au, Ag, Cu, Pd, Sn 등이 포함된다[12]. 구리는 C₁-C₃ 탄화수소와 알코올을 유일하게 생성하는 반면, 금은 낮은 과전압으로 CO를 높은 선택성으로 생성한다[11]. 그러나 구리의 선택성과 내구성은 제한적일 수 있고, 금의 높은 비용은 산업적 배치를 저해한다[18,19]. 이금속 Cu-Au 복합체는 유망하지만, 대부분 보고된 시스템은 제어되지 않은 형태, 응집, 표면 산화로 고통받는다[20-22]. 또한 금속-산화물 계면이 CO₂RR 활성 향상의 강력한 전략으로 부상했다[23].

본 연구에서는 CO₂RR용으로 잘 정의된 Cu₂O/Au 계면을 포함하는 계면활성제 없는 Cu₂O@Au 나노복합체를 합성한다. 선택적으로 Cu₂O를 제거하여 얻은 중공 입방 Au와의 비교를 통해 금속-산화물 경계가 CO₂ 활성화와 CO FE 향상에 핵심적임을 입증한다.

실험 방법

재료

구리(II) 트리플루오로아세테이트(Cu(TFA)₂, 98%), 칼륨 트리플루오로아세테이트(KTFA, 98%), 클로로아우르산(HAuCl₄, 99.9%)을 시그마-알드리치에서 구입해 추가 정제 없이 사용했다. 모든 용액은 밀리-Q 초순수(≥18.2 MΩ cm)로 제조했다. 질소(N₂, 99.999%)와 CO₂(99.999%) 가스는 포스한 MS 메서 가스사에서 공급받았다. 탄소 종이(두께 0.3 mm)는 상하이 허센사에서 구입했다.

Cu₂O 나노큐브 및 Cu₂O@Au 제조

Cu₂O 나노큐브는 기존 프로토콜[24]에 따라 합성하고, 10 mM Cu(TFA)₂와 0.2 M KTFA에서 -0.06 V(대 SCE)로 1시간 동안 1 cm × 1 cm 탄소 종이에 전기도금했다. 전기도금 전 탄소 종이는 물과 에탄올로 세척했다. Cu₂O@Au 복합체는 Cu₂O 큐브를 2 mL 1 mM HAuCl₄에 277 K에서 30분 담가 형성했다.

중공 입방 Au 제조

Cu₂O 선택적 제거는 Cu₂O@Au 복합체를 2 M 수용성 암모니아에서 277 K, 12시간 처리하여 달성했으며, 탄소 종이에 중공 입방 Au 골격을 남겼다.

특성 분석

형태와 원소 분포는 에너지 분산형 X-선(EDX) 검출기를 장착한 주사전자현미경(SEM, JEOL-6701F)으로 조사했다. X-선 회절(XRD) 패턴은 리가쿠 울티마 IV 회절계(Cu Kα, λ = 1.5406 Å)로 기록하여 상 조성을 확인했다.

CO₂ 전기화학 측정

모든 전기화학 실험은 CH 인스트루먼트 760D 시스템에서 3전극 구성으로 수행했다. CO₂RR 셀은 양극성 H-형 셀로, Ag/AgCl 기준극과 백금 대극을 사용했다. 85% iR 보상을 적용했으며, 전위는 E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.197 V + 0.059 V × pH 관계식[25]으로 가역 수소 전극(RHE) 기준으로 환산했다. 셀은 네이피온 117 양성자 교환막으로 분리했다.

선형 스위프 전압전류법(LSV)은 N₂ 또는 CO₂ 포화 0.1 M KHCO₃에서 수행했다. LSV 전 각 전해질을 해당 기체로 20분 퍼지했다. CO₂RR은 정전위 제어하에 수행했으며 전류 밀도와 생성물 분포를 시간 경과에 따라 모니터링했다. 기체 생성물은 열전도도 검출기(TCD)와 불꽃 이온화 검출기(FID)를 장착한 온라인 가스 크로마토그래피(GC Agilent 7890B)로 정량화했다. 액체 생성물은 무시할 수준이라 분석에서 제외했다. CO₂는 20 mL min⁻¹로 음극 셀에 지속 공급했다.

각 생성물의 FE는 원고에 기술된 식 (1)과 (2)로 계산했으며, i_total은 측정된 총 전류 밀도다.

결과 및 고찰

형태

SEM 이미지(그림 2)에서 전기도금된 Cu₂O 큐브는 매끄러운 표면의 규칙적인 입방 형태를 보이며(그림 2a-b), 평균 모서리 길이는 ~1 µm다. 후속 갈바닉 치환으로 입방 형태를 유지하면서 표면에 균일하게 분포된 Au 나노입자가 도입된 Cu₂O@Au 나노구조가 생성된다(그림 2c-d). EDX 매핑(그림 2e-f)은 Cu와 Au의 균일한 분포를 확인하며, 내부 중공 코어 형성과 표면 Au 침전을 유도하는 GRR 메커니즘과 일치한다[27,28].

암모니아 처리 후 Cu₂O 코어가 제거되어 원래 입방 프레임을 보존하는 중공 입방 Au 골격이 남는다(그림 3). 중공 골격 내 Au 나노입자 직경은 20-30 nm다.

XRD 분석

XRD 패턴(그림 4)은 촉매들의 결정상을 확인한다. 2θ = 36.46°, 42.36°, 61.44°, 73.55° 피크는 Cu₂O의 (111), (200), (220), (311) 면에 해당한다(JCPDS 78-2076). 중공 Au는 2θ = 38.18°, 44.39°, 64.57°, 77.54°에서 약한 피크를 보이며 Au의 (111), (200), (220), (311) 면에 할당된다(JCPDS 04-0784). Cu₂O@Au 복합체에서 Cu₂O 피크가 감소하여 Au에 의한 부분적 치환을 나타낸다.

CO₂ 전기화학적 환원 성능

LSV 곡선(그림 5)은 CO₂ 포화 하에서 Cu₂O@Au 전극이 세 촉매 중 가장 높은 음극 전류 밀도를 보이며, 향상된 CO₂ 흡착과 전자 전달을 반영한다. Cu₂O@Au 전극은 CO 생성 대비 감소된 수소 전류로 입증된 바와 같이 더 낮은 HER 기여도를 보인다.

시분해 전류-시간(i-t) 측정은 -0.7에서 -1.2 V vs. RHE 사이에서 수행했다. Cu₂O@Au의 CO FE는 -1.0 V에서 30.1%로 정점에 달하며, 중공 Au(16.3%)와 단독 Cu₂O(약 15%)의 약 2배다. 전위가 더 음성이 될수록 H₂ FE는 감소하여 CO 피복에 의한 효과적인 HER 억제를 나타낸다. 세 촉매의 CO₂RR 생성물은 그림 6에 요약되어 있다.

Cu₂O@Au의 우수한 성능은 Cu₂O/Au 계면으로 설명된다. 이 계면은 CO₂* 중간체(식 3의 3단계)의 결합 에너지를 낮추고, COOH* 형성을 촉진하며, 이후 CO로의 환원(4-5단계)을 향상시킨다. 이러한 효과들이 종합적으로 CO₂ 흡착, 전하 이동, CO FE를 개선하며, 다른 금속-산화물 계면에서도 보고된 바 있다[23, 31, 32].

-1.0 V vs. RHE에서 Cu₂O@Au의 H₂/CO 비율은 1.7로, 피셔-트롭쉬 합성에서 선호되는 합성가스 비율 2에 가까워 합성가스 생산 잠재력을 시사한다.

결론

전기도금과 갈바닉 치환으로 제조된 계면활성제 없는 Cu₂O@Au 중공 큐브 촉매가 Cu₂O와 중공 Au 모두를 CO₂RR에서 능가함을 입증했다. Cu₂O/Au 금속-산화물 계면이 CO₂를 활성화하여 -1.0 V vs. RHE에서 최대 30.1%의 CO FE를 달성했다. 결과적인 H₂/CO 비율 1.7은 피셔-트롭쉬 합성에 이상적인 합성가스 조성에 근접한다. 이러한 발견은 금속-산화물 계면 공학이 고성능 CO₂RR 촉매 설계의 효과적 전략임을 확인한다.

약어

CO:

일산화탄소

CO₂:

이산화탄소

CO₂RR:

CO₂ 환원 반응

EDX:

에너지 분산형 X-선

GC:

가스 크로마토그래피

GRR:

갈바닉 치환 반응

HCOO⁻:

포메이트

HER:

수소 발생 반응

LSV:

선형 스위프 전압전류법

N₂:

질소

RHE:

가역 수소 전극

SEM:

주사전자현미경

XRD:

X-선 회절