La 기반 RRAM 장치의 성능에 대한 Cu 도핑의 영향

결과 및 토론

그림 2는 Cu 도핑된 LaAlO₃에서 Cu 2p 스펙트럼의 X선 광전자 분광법(XPS) 깊이 분석을 보여줍니다. 필름(에칭 매개변수:2 KVM Ar 이온, ~ 1 Å/s 에칭 속도). 그림 2에서 볼 수 있는 바와 같이 30 s 또는 60 s 에칭 후 열처리되지 않은 시료(S2)에서는 Cu 2p 피크를 거의 찾을 수 없는 반면, 90 s 에칭 후에는 눈에 띄는 Cu 2p 피크가 나타나 Cu 원자는 주로 Cu 내장층에 집중됩니다. 다르게, Cu 원자는 전체 LaAlO₃에서 관찰됩니다. 어닐링 처리 후, 즉 30 s, 60 s 및 90 s에 대한 에칭 후, 명백한 Cu 2p 피크가 S3에서 관찰될 수 있습니다. XPS 결과는 고온 어닐링이 도핑된 Cu 원자의 재분배를 유도하여 La 기반 RRAM의 전기적 특성을 개선하는 데 도움이 될 수 있음을 확인합니다.

30초, 60초 및 90초 동안 Ar 이온 에칭 후 S2 및 S3에 대한 Cu 2p 스펙트럼의 XPS 결과

그림 3은 두 개의 Cu가 내장된 LaAlO₃의 일반적인 단면 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 보여줍니다. RRAM(즉, S2 및 S3). 그림 3a와 같이 열처리되지 않은 Cu/LaAlO₃의 적층 구조 /Cu/LaAlO₃ /Pt 소자는 S2의 TEM 이미지에서 명확하게 인식될 수 있습니다. 상부 LaAlO₃ 증착 후 ALD 공정의 300 °C에서 층에 삽입된 ~2nm Cu 나노층이 열확산에 의해 약간 영향을 받았습니다. 따라서 그림 3b의 고해상도 이미지에서 LaAlO₃에 2~6 nm 크기의 불규칙하고 분리된 Cu 나노 입자가 매립되어 있음을 알 수 있습니다. 층을 명확하게 관찰할 수 있습니다. ALD 공정 후 추가적인 어닐링 처리는 Cu 원자의 열확산을 더욱 향상시켜 그림 3c와 같이 Cu 나노층의 존재를 구별하기 어렵게 만든다. 그림 3d와 같이 고해상도 TEM 이미지의 도움으로 대략 25nm 두께의 LaAlO₃ 여러 개의 구형 및 분리된 Cu-NC가 포함된 층이 관찰될 수 있으며, 이는 Cu 나노층의 일부가 이미 LaAlO₃로 확산되었음을 나타냅니다. 600 °C 어닐링 처리 후에 남아 있는 더 작은 크기의 Cu-NC가 있는 유전체.

Cu 내장 RRAM 장치의 TEM 이미지. 아 S2의 전형적인 단면 TEM 이미지. ㄴ S2의 HRTEM 이미지. ㄷ S3의 단면 TEM 이미지. d S3의 HRTEM 이미지

그림 4는 샘플 S1, S2, S3의 전기적 형성 과정을 보여주고 있다. 그림 4에서 볼 수 있듯이 S1의 형성 과정에서는 약 12 ​​V의 높은 전압이 필요하며 훨씬 낮은 형성 전압이 필요하다. (~ 7 V)는 S2 및 S3에서 필요하며, 이는 유전막에 Cu 나노층을 삽입함으로써 La 기반 소자의 형성 전압을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 보여줍니다. 또한 S1의 초기 저항값(2.51 × 10 ¹² Ω, 1 V에서 읽음), S2의 저항은 훨씬 더 낮습니다(2.65 × 10 ⁶ Ω, 1 V에서 읽음), 이 값은 어닐링 공정 후 증가합니다(S3, 2.83 × 10 ¹² Ω, 1 V에서 읽음). 형성 전압 및 초기 저항의 위의 변화는 LaAlO₃의 유전 특성의 변화에 ​​기인할 수 있습니다 재료/소자 구조 공학을 통한 필름. ALD법으로 제조된 La계 유전막의 우수한 품질로 인해 절연체를 파괴하기 위해서는 극도로 높은 전계 강도가 필요합니다(즉, S1). Cu 나노층이 유전체 필름에 삽입된 후 ALD 성장 고품질 스위칭 레이어는 이 금속 나노층의 영향을 받아 유전체가 더 쉽게 분해되고 궁극적으로 S2에서 훨씬 더 낮은 형성 전압으로 이어집니다. 또한, Cu와 LaAlO의 구조적 차이로 인해 산소 결손 형성의 에너지 장벽이 효과적으로 감소될 수 있고 보다 준 안정한 결함이 유전막에 유입될 수 있습니다₃ 재료(격자 일치, 열팽창 일치 등) [15]. 결과적으로 더 많은 수의 결함(전하 트랩, 금속 이온, 산소 결손 등)이 LaAlO₃에 도입됩니다. 저항 스위칭 레이어는 S2의 초기 저항을 감소시킵니다[16]. 그러나 S2의 유전체 박막에 있는 이러한 많은 결함은 추가적인 어닐링 처리에 의해 효과적으로 감소(또는 제거)될 수 있어 S3의 높은 초기 저항으로 이어진다[17]. 또한 추가 어닐링 처리는 일부 Cu-NC와 확산된 Cu 원자를 LaAlO₃로 가져왔습니다. 유전체 필름은 국부 전기장을 더욱 강화하고 S3의 낮은 형성 전압을 초래합니다[18].

3종 La 기반 RRAM의 형성 과정

일반적인 바이폴라 전류-전압(I –V ) 세 가지 종류의 La 기반 RRAM 장치(50 μm × 50 μm의 면적 크기)에 대한 ~ 100직류(DC) 스위프 사이클의 곡선이 그림 5a–c에 나와 있습니다. 테스트 전압(리셋 프로세스의 경우 0 ~ − 1.5 V 및 − 1.5 ~ 0 V, 설정 프로세스의 경우 0 ~ 5 V 및 5 ~ 0 V)은 TE(Cu)에 바이어스되고 BE(Pt)는 접지됩니다. . 3개의 La 기반 RRAM 장치가 반복 가능한 바이폴라 RS 동작의 연속 100주기를 표시하지만 그들 사이에는 몇 가지 큰 차이가 있습니다. 첫째, S2 및 S3에 비해 도핑되지 않은 샘플 S1은 리셋 정지 전압(V _중지 )의 − 1.5 V(그림 5a의 삽입 참조), 이는 최대 V _중지 S1의 값은 S2 및 S3의 값보다 낮습니다. 이를 고려할 때 상대적으로 낮은 V _중지 샘플 S1의 경우 − 1.4 V의 값이 사용됩니다. 또 다른 차이점은 나 –V S1 및 S2의 곡선은 설정 과정에서 비정상적인 변동(상승 및 하강)을 보여 매끄러운 I와는 사뭇 다릅니다. –V S3의 곡선. 이 현상은 도핑되지 않은(또는 도핑되었지만 어닐링되지 않은) LaAlO₃에서 일부 전도성 필라멘트(CF)의 잔류물과 밀접한 관련이 있습니다. 리셋 공정 후의 유전체 필름. 게다가 S1과 S2에 비해 S3는 I –V 더 많은 일관성과 더 작은 설정/리셋 전압 분포를 보여주는 곡선은 RRAM 장치의 안정성이 도핑 및 어닐링 처리에 의해 효과적으로 향상될 수 있음을 의미합니다. 그림 5d–f는 그림 5a–c의 왼쪽에서 추출한 S1–S3의 내구성 테스트(~ 100 주기, − 0.1 V에서 읽음)입니다. Cu/LaAlO₃의 최대 저항비 /Pt RRAM 장치, 즉 최대 고저항 상태(HRS)에서 최소 저저항 ​​상태(LRS)는 100배까지 커질 수 있습니다. 그러나 S1 및 S2의 HRS의 넓은 임의 변동은 매우 낮은 수준의 켜기/끄기 창(~10)을 초래합니다. S1 및 S2와 달리 S3의 온/오프 윈도우는 S1 및 S2의 약 100배이며, 이는 Cu가 도핑된 La 기반 RRAM 소자의 일관성 특성이 어닐링 후에 효과적으로 개선되었음을 나타냅니다. S3의 어닐링 처리는 Cu 원자가 전체 LaAlO₃ 주위로 확산되도록 할 뿐만 아니라 필름뿐만 아니라 유전체에 Cu-NC를 형성합니다. 따라서 국부 전기장이 향상되었습니다. CF 형성/파열의 무작위성이 제어되었고 HRS(LRS) 분포가 개선되었습니다[19]. 위의 결과는 Cu 나노층을 La 기반 RRAM에 내장하는 아이디어가 더 나은 장치 성능을 달성하기 위해 어느 정도의 열처리가 필요함을 시사합니다.

아 –ㄷ 전형적인 양극성 I –V 곡선 및 d –f S1, S2 및 S3의 내구성 테스트

그림 6a는 HRS 및 LRS 저항의 누적 확률(-0.1 V에서 읽음)을 보여주고, 그림 6b는 설정 및 리셋 전압의 누적 확률을 기록합니다. 도 6a에서 평균값(μ S1, S2, S3에서 LRS와 HRS의 )은 각각 50.7 Ω과 1.59 MΩ, 100.6 Ω과 1.51 MΩ, 80.6 Ω과 1.95 MΩ으로 얻어진다. 그러나 변동 계수(σ /μ )의 LRS와 HRS는 S1, S2, S3에서 대략 유사한 평균값과 비교할 때 크게 다릅니다. 그 중 S3의 σ/μ 값이 최소값(LRS - 0.74, HRS - 1.02)이고 그 다음이 S2(LRS - 1.33, HRS - 1.23)이고, S1의 σ/μ 값이 가장 나쁘다(LRS - 1.22, HRS). - 3.00). 그림 6b와 같이 리셋/설정 전압의 평균값은 샘플 S1, S2, S3에 대해 각각 약 -0.79 V/2.36 V, -0.83 V/2.49 V 및 -1.25 V/2.59 V입니다. 표준편차(σ 매개변수의 산포를 평가하는 데 사용되는 재설정/설정 전압의 )은 각각 0.20/0.82(S1), 0.23/1.16(S2) 및 0.13/0.45(S3)인 것으로 나타났습니다. HRS, LRS, V _설정 , 및 V _재설정 S1 및 S2에서 어닐링 후 개선됩니다. S1 및 S2에 비해 도핑 및 어닐링된 것(S3)이 더 나은 균일성을 나타내며, 이는 S3이 셋 중 가장 동작 안정성이 있음을 나타낸다. 위에서 언급했듯이 S2에 많은 결함이 도입될 가능성이 있어 장치의 신뢰성과 안정성에 문제가 발생할 수 있습니다. S3의 경우 이러한 많은 수의 결함이 열처리에 의해 제거되고 Cu-NC의 존재로 인해 CF의 형성/파열 랜덤성이 감소됩니다. 따라서 S3에서 스위칭 전압 및 저항 값의 작은 변화로 미세한 균일성을 얻습니다.

a의 누적 확률 HRS 및 LRS(-0.1 V에서 판독) 및 b 전압 설정 및 재설정

그림 7은 상온에서 -0.1 V의 리드아웃 전압에서 세 종류의 La 기반 RRAM 장치의 유지 특성을 보여줍니다. 유지 테스트 동안 Cu/LaAlO₃ :Cu-NC/Pt 장치는 10 ⁴ 이상 동안 안정적인 머무름 성능을 나타냅니다. 실온에서 거의 일정한 R _HRS /R _LRS La 기반 RRAM의 비휘발성 특성을 준수하는 최대 3배의 비율입니다. DC SET/RESET 10사이클 바이폴라 수율은 S1, S2, S3의 스위칭 능력을 평가하기 위해 측정됩니다. 도 8에 도시된 바와 같이, S3가 가장 좋은 수율을 나타내고, S2가 그 다음, S1이 가장 나쁜 수율을 갖는다. 이 결과는 임베디드 Cu 층이 La 기반 RRAM의 수율을 높이는 데 도움이 되며 추가 열처리를 통해 소자의 수율을 더욱 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 또한, 그림 8에서 소자 면적이 감소함에 따라 소자 수율이 증가함을 알 수 있다. 이 현상은 Cu/LaAlO₃의 저항성 스위칭 메커니즘이 /Pt RRAM 장치는 줄 열 효과와 밀접한 관련이 있을 수 있습니다. 즉, 줄 열은 전도성 필라멘트의 형성/파열에 참여하며 더 작은 크기의 장치에서 더 두드러지는 것으로 보입니다.

실온에서 La 기반 RRAM 장치의 유지 동작

DC SET/RESET La 기반 RRAM 장치의 10사이클 바이폴라 수율

Cu-NC 처리된 La 기반 RRAM에 대한 더 많은 통찰력을 얻기 위해 S3의 저항 전환 메커니즘에 대한 추가 분석이 집중되었습니다. 그림 9a와 같이 I에 서로 다른 방향의 설정 및 리셋 전압이 인가된다. –V S3의 측정. 테스트 결과는 S3가 단극성 및 양극성 저항성 스위칭 동작을 모두 가지고 있음을 보여주며, 이는 Cu-NC로 처리된 La 기반 RRAM이 비극성임을 나타냅니다. 연구원들은 비극성(단극성) 저항성 스위칭 동작이 CF의 줄 열 보조 형성/파열과 밀접한 관련이 있다고 믿습니다. La 기반 RRAM의 리셋 과정에서 고전류 오버슈트(overshoot) 현상이 관찰되고 줄 가열 효과가 유도되어 CF의 용융, 소결 또는 열산화를 유발합니다. 그림 9b는 I의 이중 로그 플로팅을 보여줍니다. –V S3의 곡선과 선형 피팅, 그리고 삽입물은 ln(I /V )–V ^1/2 설정 과정의 곡선. 분명히, 나 –V LRS의 관계는 약 1의 기울기로 옴 전도 거동을 나타내며, 이는 경화 공정 후 유전체에 CF가 존재함을 의미합니다. 그러나 HRS의 수행 메커니즘은 약간 복잡하며 I –V HRS의 곡선은 3개의 다른 기울기를 갖는 3개의 직선으로 나눌 수 있습니다. 저전압 영역(<0.8 V, 주황색 선)에서 피팅 라인의 기울기는 약 1.33으로 옴 수송 메커니즘에 가깝습니다. 전압의 증가(~ 0.8 ~ ~ 2 V, 녹색 선)에 따라 피팅 라인의 기울기는 1.93(I ~V ^1.93 ), 이는 차일드 제곱 법칙(I ~V ² ). 세 번째 영역(> 2 V, 보라색선)에서는 맞춤선의 기울기가 계속 증가하며(예:이 경우 2.86) V일 때 전류가 급격히 증가합니다. _설정 도달했습니다. Ohmic 수송 영역과 Child의 법칙 영역으로 구성된 HRS의 전도 모드는 고전적인 공간 전하 제한 전류(SCLC) 메커니즘과 잘 일치합니다[20, 21]. SCLC 전도 메커니즘의 출현은 Cu/LaAlO₃의 주요 RS 메커니즘으로 간주되는 국부 전도 경로[22]의 형성 및 파열을 나타냅니다. :Cu-NC/Pt 소자. 또한, HRS 전도도 Poole-Frenkel 전도 메커니즘(삽입물)과 잘 맞는 것으로 밝혀졌습니다. Poole-Frenkel 효과는 주로 트랩된 상태를 통해 도약하는 전기장 여기 캐리어에 의해 발생하며[23], 이는 LaAlO₃에 여전히 많은 결함이 있음을 시사합니다. 어닐링 처리 후에도 필름.

아 나 –V 다른 전압 방향에서 S3 측정. ㄴ I의 이중 로그 플로팅 –V S3의 곡선과 선형 피팅, 그리고 삽입물은 ln(I /V )–V ^1/2 설정 과정의 플로팅

RS 메커니즘을 더 이해하기 위해 전극 면적(그림 10a)과 온도(그림 10b)에 대한 S3의 의존성이 연구되었습니다. 그림 10a에서 LRS 저항은 전극 면적과 무관한 반면 HRS 저항(및 초기 저항)은 소자 면적이 증가함에 따라 감소함을 알 수 있습니다. CF의. 그림 10b에서 HRS 저항은 온도가 증가함에 따라 감소하여 S3의 OFF 상태가 반도체 거동과 관련될 수 있음을 보여줍니다. 대조적으로, LRS 저항은 온도가 증가함에 따라 증가하여 ON 상태에서 금속 특성을 나타냅니다[24]. 문헌에 따르면 금속 저항과 온도 사이의 관계는 일반적으로 R 방정식으로 연구됩니다. (T ) =R ₀ [1 + α (T - 티 ₀ )] [25]. 그리고 그림 10b의 파란색 선형 피팅은 온도 계수(α ) 1.03 × 10 ⁻³ K ⁻¹ . 이 값은 다른 문헌에서 보고된 Cu 나노와이어 값보다 약간 작습니다(2.5 × 10 ⁻³ K ⁻¹ [26], 2.39 × 10 ⁻³ K ⁻¹ [27]). 많은 수의 결함이 Cu-NC가 도핑된 LaAlO₃에 도입되었다는 사실 때문에 영화, 낮은 α Cu CFs의 값은 이 논문에서 얻습니다.

아 HRS와 LRS의 전극 면적 의존성. ㄴ HRS 및 LRS의 온도 의존성

따라서 Cu/LaAlO₃의 RS 효과에 대한 합리적인 설명이 제안되었습니다. :우리의 경우 Cu-NC/Pt 장치. Cu CFs의 형성과 파열은 전기화학적 금속화(ECM)와 줄 열 효과에 의해 매개될 가능성이 매우 높습니다. 그림 11은 (a) 초기 상태의 Cu/LaAlO3:Cu-NC/Pt 장치의 RS 메커니즘에 대한 개략도를 보여줍니다. (b), (c) 프로세스 설정; (d) ON 상태; (e) 리셋 프로세스. TE(Cu)에 양의 전압을 인가하면 Cu → Cu ²⁺ 로 설명되는 산화 반응 + 2e ⁻ , 전기화학적 활성 물질에서 발생한다(그림 11b). 전기장의 작용하에 모바일 Cu ²⁺ 양이온은 LaAlO₃를 통해 BE(Pt)로 이동합니다. 필름과 Cu ²⁺ 의 환원반응 + 2e ⁻ → Cu는 음극에서 발생합니다(그림 11c). Cu CF의 형성을 위한 자연적인 경로인 S3의 La 기반 유전체에 일부 Cu-NC와 확산된 Cu 원자가 있다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 따라서 지속적으로 침전된 Cu 금속 원자는 이러한 자연 경로를 따라 성장하는 경향이 있으며 결국 TE에 도달하여 전도성 채널을 형성합니다(그림 11d). 인가 전압의 극성이 반전되면 전기화학적 효과 및 줄 열 효과와 밀접한 관련이 있는 용해 과정이 필라멘트를 따라 어딘가에서 발생하여 CF와 장치가 거의 완전히 파손되어 OFF 상태가 됩니다(그림 11e). ).

Cu/LaAlO3의 RS 메커니즘에 대한 개략도:a의 Cu-NC/Pt 장치 초기 상태; ㄴ , ㄷ 설정 프로세스; d ON 상태; 및 e 재설정 프로세스