습식 화학 에칭제의 이방성 및 선택성을 시각화하기 위한 축소된 c-Si 및 c-SiGe Wagon-Wheels

결과 및 토론

TMAH에서 c-Si(100) 및 c-Si(110) Wagon-Wheels의 이방성 에칭

Si(100) 웨이퍼에 제작된 실리콘 수레 바퀴가 RT에서 저농도 TMAH(5wt.%)로 에칭될 때 다음과 같은 관찰이 가능합니다(그림 2). 첫째, Si의 특징적인 4중 대칭 (100) 웨이퍼는 수레바퀴의 이방성 에칭을 통해 드러난다. 둘째, 다양한 결정학적 평면의 방향 종속 에칭 속도를 시각적으로 추론할 수 있습니다. 왜건 휠의 상대적으로 빠른 에칭 스포크는 {110} 및 인접 {110} 측벽 평면으로 정의되는 반면 느린 에칭 스포크는 다음과 같이 정의됩니다. {100} 및 인접{100} 측벽면 이 주요 관찰 외에도 저농도 및 RT TMAH에서 Si의 에칭 속도 순서는 R을 따릅니다. ₍₁₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ , 다른 이방성 효과를 식별할 수 있습니다. 예를 들어 4개의 {110} 평면에 해당하는 4개의 스포크는 가장 빠른 에칭 스포크가 아닙니다. 더 정확하게는 이러한 {110} 평면의 2개 인접 스포크입니다. 따라서 {110} 주변의 에칭 레이트는 2개의 등가 최대값으로 분할되고 {110} 평면은 로컬 최소값입니다. 이는 [21,22,23]에 의해 수행된 유사한 관찰에 해당합니다. 여기서 {110} 평면의 낮은 에칭율은 TMA ⁺ 에 의한 차단 효과에 기인합니다. 이온.

아 RT 및 확대(b)에서 저농도 TMAH(5중량%)로 에칭된 Si(100) 수레바퀴의 TD SEM ) 점선으로 표시된 것처럼 더 빠른 에칭 평면/면의 발달을 보여줍니다.

이방성 에칭의 또 다른 결과는 4개의 {100} 스포크의 외부 스포크 끝단의 특정 모양입니다. 가장 빠른 볼록한 표면에 대해 에칭 평면이 드러날 것입니다. 처음에는 스포크 끝이 볼록한 표면이므로 특정 에칭 시간이 지나면 더 빠른 에칭 {110} 평면이 나타나 외부 스포크 끝에서 면을 형성합니다. 이것은 <100> 방향을 따른 스포크에서 가장 분명합니다(그림 2의 확대 b).

오목의 경우 그러나 표면적으로는 가장 느림 에칭 평면이 공개됩니다. 왜건 휠 스포크를 에칭하는 동안 스포크를 둘러싼 Si(100) 기판도 에칭됩니다. 이 베이스 기판 전환은 오목한 표면입니다. 따라서 가장 느린 에칭 평면인 {111} 평면이 표시되어야 합니다. 이러한 {111} 평면은 Si(100) 기판의 <110> 방향과 정렬된 것처럼 보입니다. 실제로, 그림 3b에서 TMAH에서 에칭한 후 {111} 평면이 드러났고, <110> 방향을 따라 모든 스포크에 대해 경사진 {111} 평면이 있는 베이스를 형성했습니다.

아 RT 및 확대(b)에서 저농도 TMAH(5중량%)로 에칭된 Si(100) 수레 바퀴의 기울어진 SEM 이미지 ) 기울어진 {111} 평면 표시

Si(100) 수레바퀴와 유사하게, Si(110) 수레바퀴는 실온에서 저농도 TMAH(5중량%)로 에칭되었습니다. Si(100) 웨이퍼의 4중 대칭 대신에 Si(110)의 2중 대칭이 나타납니다. 일부 {100}, {110}, {111} 및 {211} 평면의 결정학적 방향은 그림 4a에 할당되어 있습니다. 등방성 평가를 위해 Si(110) 기판을 사용할 때의 이점 중 하나는 수레 바퀴 스포크의 측벽으로 표시되는 수직 {111} 평면의 존재입니다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 이들은 가장 느린 에칭 평면이다. 가장 빠른 에칭 평면은 {110} 및 {211} 평면인 것 같습니다. {100} 평면에서 중간 식각률이 발견되었습니다. 따라서 R ₍₁₁₀₎ ~ R ₍₂₁₁₎> R ₍₁₀₀₎> R ₍₁₁₁₎ , Si(100)에서 얻은 결과와 일치합니다.

아 RT 및 확대(b)에서 저농도 TMAH(5중량%)로 에칭된 Si(110) 수레바퀴의 TD-SEM ) <111> 지향 스포크에서 패싯 형성을 보여줍니다. 주요 결정학적 방향(또는 등가 평면)은 실선으로 표시되고 더 높은 굴절률 평면은 점선으로 표시됩니다.

그림 4b에서 가장 느린 에칭 {111} 스포크의 끝이 둥근 모양에서 화살표 모양으로 진화하여 비대칭 평행사변형을 형성하는 것을 볼 수 있습니다. 이러한 패싯이 형성되는 근본적인 원인은 {110} 및 {211} 평면의 더 빠른 에칭입니다.

TMAH 및 TMAH/IPA 혼합물은 높은 에칭율과 이방성의 조정이 필요한 MEMS 구조의 제조를 위해 잘 연구되고 일반적으로 사용되는 에칭제입니다. 따라서 TMAH에서 Si 에칭에 대한 대부분의 연구는 더 높은 온도와 농도에서 수행되었습니다. 일반적인 농도 범위는 10~25wt.% TMAH 및 60~90°C의 온도 범위입니다[12,13,14, 23]. 몇몇 연구 그룹은 우리 연구와 같이 약 5wt.%의 낮은 농도에서 에칭 테스트를 수행했지만 여전히 60–90 °C의 고온을 사용했습니다[24,25,26]. R ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ 비율은 일반적으로 고농도 및 고온의 경우 약 2이며 감소에 따라 증가하는 것으로 보입니다. TMAH 온도(추가 파일 1:S1). 이 연구는 나노스케일 에칭 응용에 초점을 맞추기 때문에 높은 에칭 속도는 추구되지 않습니다. 따라서 에칭 현상을 관찰하고 구조의 완전한 용해를 피하기 위해 허용 가능한 시간 창을 갖기 위해 낮은(RT) 온도가 선택되었습니다. 같은 순서의 속도, R ₍₁₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ , RT 및 5wt.% TMAH에서 수행된 이 연구에서 관찰되었지만 R의 계산된 값 ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ 비율은 2보다 훨씬 높습니다(참고문헌 [27] 참조). 따라서 이것은 이 이방성 비율이 감소함에 따라 증가하는 경향을 확인시켜줍니다. TMAH 온도. 운동학적 및 원자론적 측면을 포함하여 이 관찰에 대한 자세한 기계론적 설명은 이 작업의 범위를 벗어납니다. 그러나 TMAH에서 실리콘 에칭에 대한 위의 비교를 기반으로 축소된 수레바퀴는 에칭제의 이방성 거동을 감지하고 비교하는 데 필요한 감도를 제공한다고 결론지을 수 있습니다.

NH의 c-Si(100) 및 c-Si(110) Wagon-Wheels의 이방성 에칭₄ 오

Si(100) 수레바퀴와 Si(110) 수레바퀴는 저농도(0.4wt.%) 수산화암모늄(NH₄ 오) 실온에서. 전자(그림 5, 왼쪽)에서 Si(100) 웨이퍼의 4중 대칭이 나타납니다. 이론적으로 <110> 방향에 대해 18.4° 및 26.6°인 <210> 및 <310> 방향을 따른 스포크는 세 번째 스포크로 가장 잘 표현됩니다(상단 '북쪽' 스포크에서 계산 ) 측벽이 19.7° 및 25.3°인 것이 가장 빠른 에칭 스포크입니다. 스포크는 스포크에 비해 에칭 속도가 느리고 이 스포크의 바깥쪽 끝에서 패싯이 발생합니다. 이러한 패싯은 아마도 빠른 에칭 {210} 및 {310} 평면이며 특히 더 긴 에칭 시간에 대해 {110} 스포크의 전체 더 빠른 겉보기 에칭 속도에 기여할 수 있습니다. 따라서 관찰된 에칭 속도는 R을 따릅니다. ₍₃₁₀₎ ~ R ₍₂₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ ~ R ₍₁₁₀₎ .

RT에서 저농도 NH4OH(0.4중량%)로 에칭된 Si(100)(왼쪽) 및 Si(110) 수레바퀴(오른쪽)의 TD SEM 이미지. 특정 결정학적 방향은 [ ]로 표시되고, 등가 방향은 <>로 표시됩니다. 주요 결정학적 방향(또는 등가 평면)은 실선으로 표시되고 더 높은 굴절률 평면은 점선으로 표시됩니다.

Si(110) 수레 바퀴(그림 5, 오른쪽)의 경우 NH₄의 이방성 에칭을 통해 (100) 및 (110) 평면 주위의 이중 대칭이 나타납니다. 오. 측벽이 있는 <111> 방향의 스포크는 가장 느린 에칭 스포크 또는 평면으로 나타납니다. 가장 빠른 에칭 스포크는 높은 굴절률 {211} 및 {311} 평면으로 정의됩니다. {110} 및 {100}에는 중간 에칭 속도가 있습니다. 따라서 Si(110) 결과는 NH₄의 Si(100) 결과와 일치합니다. 오. 또한 Si(110) 왜건 휠의 경우, 특히 {111} 및 {100} 스포크의 바깥쪽 끝에서 스포크의 패싯이 눈에 띄게 나타납니다. 패싯은 아마도 더 빠른 에칭 {211} 및 {311} 평면의 개발일 것입니다.

문헌에서 NH₄의 에칭 속도 이방성에 대한 제한된 정보를 사용할 수 있습니다. 오. 그러나 NH₄ 수용액 OH는 다른 OH와 유사한 특성을 갖는 등방성 에칭제로도 사용되었습니다[28]. Si etchant를 포함합니다. 이점은 금속을 포함하지 않는다는 것입니다(예:K ⁺ , 나 ⁺ , C ⁺ , ...). 따라서 NH₄ OH는 조사할 가치가 있는 IC 호환 에칭액입니다. Schnakenberg et al. R ₍₁₁₁₎ /R ₍₁₀₀₎ 3.7 wt.% NH₄에서 에칭된 수레바퀴형 에칭 패턴에 대한 에칭율 비율 75°C에서 OH는 약 0.04이고 R ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ 에칭 속도 비율 0.3 [28]. 나중 결과는 R에 대한 0.5의 추정 에칭 비율과 잘 비교됩니다. ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ .

우리의 결과로부터 NH₄에서 Si의 에칭이 OH는 TMAH와 비교하여 다른 수레바퀴 에칭 패턴을 제공합니다. [OH ^- 에는 약간의 차이가 있지만 ] 두 에칭 용액(~ 0.12 M 대 ~ 0.55 M)에 대해 TMAH 및 NH₄의 에칭 모두 OH는 동일한 온도(RT)에서 수행되었습니다. 유일한 나머지 차이점은 반대 양이온입니다. 부피가 더 큰(CH₃ )₄ N ⁺ 더 작은 NH₄에 비해 ⁺ 양이온. 에칭제 용액의 양이온이 표면에 부착되어 다른 에칭 평면과 관련된 다른 하이드록실 말단 Si 표면 사이트를 선택적으로 차단할 수 있다는 것이 지적되었습니다[29, 30]. 다른 평면의 에칭 속도가 다르게 영향을 받을 때마다 이방성이 변경됩니다.

Si의 선택적 에칭₇₅ Ge₂₅ 시를 향하여

이 섹션에서 우리는 에칭율과 에칭액의 선택성을 평가하기 위해 축소된 마차 휠의 가능성을 보여주고 논의할 것입니다. Si/Si₇₅ Ge₂₅ 쌍은 희생 c-Si₇₅ Ge₂₅ 중간층은 c-Si 나노와이어를 향해 등방성 및 선택적으로 에칭되어야 합니다. 에칭은 HF, H₂의 혼합물로 준비된 선택적 에칭액에서 수행됩니다. O₂ , 및 CH₃ 쿠. 이 혼합물은 과아세트산(CH₃ CO₃ H) 과산화물과 아세트산 사이의 산 촉매 반응 때문입니다[31, 32]. 특정 숙성 시간이 지나면 평형 농도에 도달합니다. 이렇게 형성된 PAA는 Si₇₅의 효과적이고 선택적인 산화제입니다. Ge₂₅ . SiGe의 선택적 산화 후, SiGe 산화물은 두 번째 확산 제한 반응에서 HF에 의해 용해됩니다.

c-Si₇₅ Ge₂₅ 수레바퀴 샘플을 PAA 용액에 담그어 시간을 늘렸습니다(t ₀ + 30초, + 60초, ...+ 180초) 및 왜건 휠 스포크의 에칭은 후속 하향식 SEM 측정에 의해 모니터링되었습니다. 스포크의 너비는 10nm 이상인 경우 기존 SEM으로 안정적으로 측정할 수 있습니다. 결과는 그림 6의 시계열에 나와 있습니다. 처음에 수레 바퀴 스포크는 측벽의 에칭으로 인해 얇아집니다. 모든 Si₇₅ Ge₂₅ 스포크는 균일하게 얇아져 에칭이 등방성임을 증명합니다. 약 90초 후에 스포크 팁이 수축되기 시작하여 증폭 효과가 시작되었음을 나타냅니다. 우리는 이 증폭 효과가 스포크 팁이 날카로운 팁으로 진화한 후에만 나타나기 시작한다는 것을 관찰했습니다. t에 ₀ , 스포크의 끝은 여전히 ​​둥글다. 스포크의 초기 에칭 단계(t <90초), 둥근 팁은 단지 날카로운 팁으로 변형되고 스포크가 수축되기 시작합니다(추가 파일 1:S2 참조). 이 발견은 t에서 수레 바퀴 스포크 모양에 대해 명확하게 설명됩니다. =180초:팁 수축으로 인해 스포크의 대략 절반이 에칭되었습니다(∆l은 대략 450nm임). 그러나 측벽이 양쪽에서 ∆w~∆l/20 =22.5nm만큼만 수축되기 때문에 적어도 스포크의 가장 넓은 끝 부분에는 여전히 약간의 SiGe가 남아 있습니다. 결과적으로 중요한 시간(t _크리티컬 ), 수축 길이(∆l)는 Si₇₅의 에칭 속도를 간접적으로 계산하는 데 사용할 수 있습니다. Ge₂₅ 스포크. 그러나 이 t 전에 _크리티컬 , 식각률은 측정하기 어려운 측벽 손실(∆w)을 직접 측정해야만 계산할 수 있습니다. 측벽 손실을 직접 측정하고 스포크 수축을 간접적으로 측정하여 얻은 PAA에서 Si 및 SiGe의 식각 속도를 비교한 결과가 표 2에 나와 있습니다. 식각 속도는 시간에 따른 측벽 폭 감소의 기울기와 시간에 대한 증가하는 스포크 수축 길이의 기울기. 후자의 기울기는 t 이후의 데이터 포인트를 사용하여 계산되었습니다. _크리티컬 측벽 폭은 적어도 약 10nm에 이르는 기존 SEM의 관찰 한계까지 선형적으로 감소하는 것으로 보입니다. 이러한 피처 크기까지 우리는 스포크가 점진적으로 얇아지는 동안 에칭 속도의 현저한 변화를 관찰하지 못했습니다(그림 7 및 9).

PAA 솔루션에서 Si75Ge25(100) 왜건 휠의 에칭 시계열

Si75Ge25 스포크 에칭:스포크 폭은 점진적으로 감소하지만 특정 임계값 이후에만 스포크 팁이 수축되기 시작하고 측정된 수축 길이 Si75Ge25는 a.f.o. 에칭 시간(회색 음영 영역)

SiGe 에칭제에 대한 에칭 속도를 얻는 것 외에도 에칭제의 등방성 거동을 확인했습니다. 모든 다른 방향의 스포크는 동일한 에칭 속도로, 즉 등방성으로 에칭된다는 것이 분명합니다. 따라서 이것은 반응 속도가 Si₇₅가 아닌 산화물 용해 속도에 의해 제어되는 공정을 가리킵니다. Ge₂₅ 산화율. 산화물 용해는 활성화 에너지가 낮고 확산이 제한적이며 이방성 거동을 일으키지 않습니다.

c-Si₇₅에서 얻은 결과 Ge₂₅ (100) 수레 바퀴는 c-Si₇₅로 검증되었습니다. Ge₂₅ (110) 수레 바퀴. 실리콘 수레 바퀴에 대해 설명한 것처럼 (110) 기판을 사용할 때의 한 가지 이점은 수레 바퀴 스포크의 측벽으로 표시되는 수직 {111} 평면의 추가 존재입니다. 이들은 일반적으로 가장 느린 에칭 평면/스포크입니다. 따라서 Si₇₅의 등방성의 완전한 이미지를 얻으려면 이러한 스포크를 주의 깊게 관찰해야 합니다. Ge₂₅ -PAA 에칭제 쌍. 결과(추가 파일 1:S3.1 참조)는 Si₇₅로 얻은 에칭 결과와 일치합니다. Ge₂₅ (100) 수레 바퀴(그림 6). 에칭은 먼저 얇아지고 스포크 팁 후퇴로 점진적으로 진행되었습니다. 가장 긴 에칭 시간(t =180초). 그러나 ∆l의 특정 각도 의존성이라는 명확한 경향이 없었기 때문에 이는 등방성에 기인하지 않았다. 우리는 이것이 제조 후 스포크 너비의 더 큰 변화(스포크 간 및 스포크 내)에 기인한다고 생각합니다. 실제로 참조 사진에서 이미 볼 수 있습니다(t ₀ ) 측벽이 완벽하게 직선이 아닙니다. 이 측벽 거칠기는 아마도 에피택셜로 증착된 Si₇₅의 이완 결함 때문일 것입니다. Ge₂₅ (110) 기판 상의 층. 요약하면, 둘 다 c-Si₇₅ Ge₂₅ (100) 및 (110) 왜건 휠은 PAA 용액에서 등방성으로 에칭되어 c-Si₇₅를 빠르고 완벽하게 제거하는 이점이 있습니다. Ge₂₅ , 차단 평면을 형성하지 않는 경향이 있기 때문에 희생 물질로 사용됩니다.

PAA의 습식 에칭은 c-Si wagon-wheel에 대해 반복되었습니다. 이 테스트의 목적은 실리콘에 대한 에칭액의 선택성을 확인하는 것입니다. 샘플을 시간을 늘리기 위해 동일한 PAA 용액에 담그었습니다(t ₀ + 15분, + 30분, ...+ 90분). 에칭 시간은 분 단위입니다. Si₇₅의 경우 초 단위가 아닙니다. Ge₂₅ 수레바퀴. 이러한 연장된 에칭 시간은 이 에칭제의 목적이 실리콘을 보존하는 것이더라도 모든 Si 에칭을 관찰하기 위한 것입니다.

에칭 시간은 다르지만 Si₇₅의 경우와 유사한 관찰 Ge₂₅ 수레 바퀴 스포크가 만들어졌습니다. 처음에는 상대적으로 느린 측벽 에칭으로 인해 실리콘 스포크가 점차 얇아지고 시간이 지나면 t _크리티컬 , 이 경우 약 45분 후에 증폭 효과로 인해 스포크가 상대적으로 빠르게 수축되기 시작합니다(그림 8 및 9). 모든 경우에 에칭은 등방성으로 보입니다. c-Si(100) 수레바퀴로 얻은 시계열(추가 파일 1:S3.2 참조)은 c-Si(110) 수레바퀴로 얻은 시계열과 일치합니다(그림 8).

PAA 솔루션에서 Si(110) 왜건 휠의 에칭 시계열. 다른 방향에 비해 <111> 스포크의 에칭 속도가 약간 더 느리며 이미지 t에서 가장 잘 식별할 수 있습니다. ₀ + 90분, 점선으로 표시

Etching of Si spokes:the spoke width decreases gradually, but only after a certain tcrit., the spoke tips start to retract, and the measured retraction lengths can be fitted linearly a.f.o. etching time (gray-shaded area)

Calculated etch rates are shown in Table 2. Both measurement methods give comparable etching rates with only a 7% and 4% difference in the etch rate values of the {111} and {110} planes, respectively. The values of the Si etching rate are all < 1 nm/min. Holländer et al. measured Si(100) etch rates of ~ 10 nm/min with HF:H₂ O₂ :CH₃ COOH 1:2:3 with a HF concentration of 1.6 wt.% and Wieser et al. measured etch rates of ~ 3 and 5 nm/min for undoped Si(111) and Si(100), respectively with BHF:H₂ O₂ :CH₃ COOH 1:2:3 solutions with a HF concentration of 1 wt.% [33, 34]. Our values compare well with those reported values, considering that the HF concentration in our tests are lower ([HF] =0.25 wt.%). Our results also suggest a slightly lower etching rate of the {111} planes, measured on Si(110) substrates, compared to the {110} planes, measured on Si(100) substrates. These quantitative results point toward a very low etching anisotropy of Si in PAA which is hardly observable by the top-down SEM images. For the sake of clarity, the {111} planes of the wagon-wheel at t ₀ + 90 min in Fig. 8 are indicated and it can be noticed that the {111} spokes are slightly broader and longer than the surrounding spokes. This demonstrates again that these scaled-down wagon-wheels are sensitive to detect very faint differences in the crystallographic plane-dependent etch rates (‘anisotropy’) of etchants.

The selectivity ratios of the Si₇₅ Ge₂₅ /Si pair in PAA were extracted from the etching rates in Table 2. The selectivity ratios of Si₇₅ Ge₂₅ (111)/Si(111) range between 11.0 and 12.6 while the Si₇₅ Ge₂₅ (110)/Si(110) ratios are slightly higher, between 14.2 and 16.8. These values are slightly lower than the reported values from Holländer et al. who claim selectivities around ~ 20 [33]. This can be attributed to the higher SiGe etch rates (11–17 nm/min) due to the dynamic process conditions (wafer rotation) in contrast to our static process conditions (no stirring) in which case the SiGe etch rates were ranging between 7.8 and 12.3 nm/min. Interestingly, this confirms the observed isotropic etching of SiGe in PAA:since the reaction rate is kinetically controlled (by stirring or rotation), the rate determining step (RDS) is most probably the diffusion controlled SiGe-oxide dissolution by HF.