금속 나노판의 형태 안정성:분자 역학 연구

결과 및 토론

온도가 상승함에 따라 3개의 Fe 나노플레이트의 형태가 다른 패턴으로 진화합니다. 그림 1의 왼쪽 패널에 있는 상단 플롯은 온도에 따른 전위 에너지를 표시합니다(E _p ). 3개의 나노플레이트의 경우, Miller 지수가 다른 결정면은 구조적 안정성에서 명확한 계층 구조로 이어집니다. 계산에 따르면 (111), (001) 및 (110)의 초기 구성에 대해 원자당 평균 위치 에너지(그림 1에는 표시되지 않음)는 각각 -2.833, -3.457 및 -3.668 eV/atom입니다. 표면. 나노플레이트가 3개의 원자층만큼 얇음을 고려하면, 그들의 에너지 값이 3개의 대응하는 결정면(2.58, 2.47, 2.37 J/m2)의 표면 에너지와 같은 차수임을 발견하는 것은 당연하다 (111), (001) 및 (110) 표면에 대해 각각 [30]). 고유하게 더 높은 전위 에너지로 평평한 (111) 및 (001) 결정면을 가진 나노판은 구성된 초기 구조를 유지할 수 없습니다. 그들은 즉시 곡면이 있는 준안정 상태로 변환됩니다(그림 1의 오른쪽 패널에 있는 스냅샷 (a) 및 (b) 참조). 대조적으로, (110) 나노플레이트는 최고의 구조적 안정성을 나타낸다. 그 형태(그림 1c 참조)는 조사된 전체 온도 영역에서 불변을 유지하며, 이는 선형 추세로 꾸준히 증가하는 에너지에 의해 확증될 수 있습니다. 다른 두 나노플레이트의 경우 모양 변형이 다른 특징을 나타냅니다. 가장 안정하지 않은 (111) 나노플레이트는 이완 직후 불규칙한 형태로 변하고(그림 1a 참조), 이 불규칙한 기하학적 구조는 수축이 조밀한 입자로 진행되도록 촉진합니다. 따라서 위치 에너지는 주기적으로 감소하고 마침내 (001) 나노 플레이트보다 훨씬 낮은 수준에 도달합니다. 그러나 그림 1b에 나타난 (001) 나노플레이트의 안장 표면은 약 200 K에서 불규칙한 입자가 될 때까지 유지됩니다. 중간 구조적 안정성을 가진 이 구조의 진화는 상대적으로 약한 에너지 변화를 동반하며, 이는 네 가지로 나눌 수 있습니다. 위치 에너지 플롯에서 점선으로 구분된 단계.

왼쪽 패널:3개의 나노플레이트(상단 플롯)의 위치 에너지의 온도 변화 및 (001) 나노플레이트의 중간층을 피팅하여 얻은 기하학적 매개변수(하단 플롯); 오른쪽 패널:a , b , ㄷ 이완 후 3개의 나노플레이트의 스냅샷. d , e , f 대표적인 온도에서 찍은 (001) 나노플레이트의 중간층 스냅샷. 청록색 표면은 해당 피팅 결과를 나타냅니다.

형태 변화를 정량적으로 조사하기 위해 (001) 나노플레이트의 중간층을 2차 표면 방정식 z =ax ² + by ² + cxy + d. 피팅 결과는 그림 1의 에너지 플롯 아래에 제공되며, 여기서 a, b, c는 방정식의 기하학적 매개변수이고 R ² 결정 계수를 나타냅니다. R ² 피팅 정도를 나타내며 이상적인 값은 1과 같습니다. 에너지 변화에 따라 이러한 피팅 매개변수의 해당 전환은 다른 단계 사이의 임계점에서도 관찰됩니다. 임계 온도는 8, 129 및 205 K로 식별됩니다. 처음 세 단계 동안 R의 값은 ² 0.8보다 높게 유지되어 (001) 나노 플레이트가 대략 안장 모양을 유지한다는 것을 의미합니다. 매개변수 c가 및 b보다 분명히 크기 때문에 나노플레이트의 두 융기 부분은 [110] 방향을 따라 배향됩니다. 한편, c의 값은 첫 번째 단계 이후에 크게 증가하여 표면이 현저하게 위쪽으로 구부러짐을 나타냅니다. 이 경향은 각각 8, 60 및 160 K에서 찍은 그림 1d–f의 대표적인 스냅샷에서 명확하게 감지할 수 있습니다. 잠재력. 모양과 에너지의 이러한 사소한 조정은 205 K에서 끝납니다. 여기서 네 번째 단계가 시작되고 원래 안장 표면이 점차적으로 에너지가 최소화된 불규칙한 입자로 붕괴됩니다.

(001) 나노 플레이트의 변형 메커니즘을 자세히 조사하기 위해 원자 배열과 응력 분포를 조사했습니다. 1 K에서 이완 후, 위에서 논의한 바와 같이 [110] 방향을 따라 구부러진 구조에 의해 나노플레이트의 위치 에너지가 크게 방출된다. 이 준안정 상태가 형성되는 동안 원자의 층간 확산은 관찰되지 않습니다. 그림 2a는 상부 표면의 수직 뷰를 나타냅니다. 다른 두 원자층의 상황은 다음에서 설명하는 것과 본질적으로 유사합니다. 격자 구조의 분석에서 대부분의 원자(흰색으로 표시된 원자 제외)는 (110)면을 형성하는 것으로 식별됩니다. 즉, 초기 (001) 격자가 bcc 결정에서 가장 조밀한 구조로 변형되고 재구성이 발생합니다. . 그림 2a에서 인접한 패싯의 원자는 다른 색상으로 지정됩니다. 각 패싯의 단위 셀은 짧은 노란색 선이 각각의 [110] 방향을 나타내는 녹색 직사각형으로 표시됩니다. 알 수 있는 바와 같이, 도 2a의 우측 하단 코너에 개략적으로 도시된 이들 (110) 패싯은 상이한 방향으로 배열된다. 분포는 대략 대칭 방식입니다. 전체 표면의 4분의 1을 예로 들면 면 1과 2는 기본적으로 평행하게 정렬되고 면 4와 5에 거의 수직입니다. 면 3의 원자는 두 면 1의 격자를 수용하기 위해 약간 왜곡되어 있습니다. 2.

아 1 K 및 b에서 이완 후 (001) 나노플레이트의 상부 표면 스냅샷 해당 전단 응력 분포

나노플레이트에서 계산된 응력의 분석에서, 전단 응력은 변형과 명백한 상관관계를 보여 응력 텐서의 다른 구성 요소와 구별되는 것으로 나타났습니다. 따라서 우리는 굽힘 변형의 주요 구동력으로 전단 응력을 고려하고 그림 2b에 그 분포를 제시합니다. 분명히, 응력은 (110) 면의 출현으로 유발된 단거리 질서로 인해 더 이상 균일하게 분포되지 않습니다. Fig. 2와 b의 비교에서 응력 분포는 패싯의 방향 배열과 높은 상관관계가 있음을 알 수 있다. 그림 2a에 표시된 빨간색 면의 응력은 일반적으로 양의 값이고 파란색 면의 응력은 음입니다. 이 관찰은 빨간색과 파란색 면이 대략 반대 방향으로 움직이는 경향이 있음을 시사합니다. 결정립계 근처에 상당한 응력 갭이 존재하는 것으로 관찰됩니다. 이러한 축적된 응력은 (110)면의 형성을 동반하며 나노플레이트의 추가 변형을 통해 해제됩니다.

그림 3은 (001) 나노플레이트의 후속 변형 동안 두 가지 중요한 변형을 보여줍니다. 그림 2와 일관성을 유지하기 위해 상위 레이어의 원자만 설명했습니다. 응력과 Z 좌표의 분포가 표시됩니다. Fig. 3a에서 볼 수 있듯이 8 K에서의 응력분포는 1 K에서의 상황과 유사하고(cf. Fig. 2b), 굽힘이 존재한다(cf. Fig. 3c 및 Fig. 1d). 온도가 9 K로 증가하면 그림 3d와 같이 굽힘이 크게 발생합니다. 한편, 원래 구축된 응력 갭이 사라짐을 알 수 있습니다(그림 3a 및 b 비교). 전단 응력의 해제는 이러한 추가 굽힘 변형으로 인해 발생합니다. 따라서 위치 에너지가 감소하고(그림 1 참조), 나노 플레이트는 보다 안정적인 상태로 진화합니다. 그림 3에 표시된 두 번째 전이의 경우 129 K에서 시작하여 134 K에서 끝나 더 넓은 온도 범위를 경험합니다. 9 K에서 전이가 발생한 후 표면의 중간 영역에 상당히 큰 양의 응력이 여전히 존재합니다(그림 3b 참조). 실제로, 이 응력 상태는 형상 변경 과정(9–129 K)의 두 번째 단계 전체에 걸쳐 유지됩니다(그림 3e 참조). 마찬가지로 이는 다음 전환의 원동력이기도 합니다. 이후 그림 3f에서 볼 수 있듯이 그림 3e의 빨간색 원자가 녹색(또는 파란색)으로 변하여 기존의 양의 응력이 해제되었음을 나타냅니다. 129와 134 K 사이에서 발생하는 형태 변형을 강조하기 위해 상부 표면에 있는 원자의 절반만 그림 3g 및 h에 표시되며, 녹색 상자는 변경된 영역을 표시합니다. 녹색 상자의 영역은 -Z 방향으로 구부러집니다. 방향, 이전 안장 모양에서 편차로 이어집니다. 이 편차는 R의 명백한 하락으로도 확인할 수 있습니다. ² 그림 1의 값.

(001) 나노플레이트의 온도 변화 동안 두 가지 중요한 변형. 각 상태에 대해 원자는 각각 a에 따라 색상이 지정됩니다. , b , e , f 전단 응력 및 c 값 , d , 지 , h Z 좌표

위에서 논의한 바와 같이, (001) 나노플레이트의 형태 변형은 전단 응력에 의해 구동되며, 그 분포는 격자 배열에 크게 의존합니다. 결정 배향 설계를 통해 형태를 조정할 수 있는 가능성을 추가로 예시하기 위해 우리는 그림 4a( "변조(110) 나노플레이트" 이하). 개략도에서 주황색 선은 각각의 [110] 방향을 나타냅니다. 비교를 용이하게 하기 위해 그림 4d에 일반 (110) 나노 플레이트를 보여주었습니다. 초기 구성의 경우, 변조된(110) 나노플레이트의 계산된 위치 에너지는 -3.617 eV/원자이며, 계면 에너지의 존재로 인해 일반(110) 나노플레이트( -3.668 eV/원자)의 해당 값보다 높습니다. 일반(110) 나노플레이트의 균일한 전단 응력 분포 패턴과 대조적으로(그림 4e 참조), 그림 4b에서 인접한 면 사이에 현저한 응력 갭이 나타납니다. 이러한 간격은 입자 경계 근처에 위치한 원자 사이에서 특히 중요합니다. 1 K에서 이완 후 응력 구배가 있는 영역은 그림 4c에서 볼 수 있듯이 경계 주변에 더 많은 원자를 포함하도록 확장됩니다. 한편, 평균 위치 에너지는 -3.653 eV/atom로 떨어지고 구성 굽힘은 (001) 나노 플레이트와 유사한 안장 플레이트를 생성합니다. 온도가 지속적으로 상승함에 따라 변조된(110) 나노플레이트의 형상 진화 동안 179 및 277 K를 임계점으로 하여 세 단계를 식별할 수 있습니다. 첫 번째 단계에서 안장 모양은 기본적으로 100 K의 삽입 스냅샷과 같이 약간의 변동에도 불구하고 유지되지만 179 K에서 전환이 발생한 후에는 구성이 다시 원반 모양으로 전환되어 뚜렷한 변화 없이 이 모양을 유지합니다. 두 번째 단계 전반에 걸쳐(예:200 K의 삽입된 스냅샷 참조). 임계점(179 K) 주변에서 파편화된 표면과 결합된 중앙의 융기 부분은 여전히 ​​낮은 에너지를 갖는 구성에 해당합니다. 마지막으로 온도가 277 K에 도달하면 시스템이 불규칙한 입자로 수축하기 시작하여(300 K의 삽입 스냅샷 참조), 설명된 (001) 나노플레이트의 네 번째 단계와 유사한 위치 에너지의 급격한 감소를 초래합니다. 더 일찍. 일반(110) 나노플레이트의 위치 에너지는 552 K에서 급격히 감소하기 시작하고(해당 데이터 포인트는 그림 1에 완전히 표시되지 않음) 변조된(001) 나노플레이트는 모양 안정성이 크게 감소함을 나타냅니다. 이러한 결과는 결정 방향의 설계가 형상 안정성을 조절하는 효율적인 접근 방식임을 나타냅니다.

왼쪽 패널:a의 개략도 변조된 (110) 나노플레이트 및 d 규칙적인 것. ㄴ , ㄷ , e , f 초기 구성과 1 K에서 각각의 전단 응력 분포를 표시합니다. 오른쪽 패널:변조된(110) 나노플레이트의 온도 종속 전위 에너지. 삽입된 스냅샷은 대표적인 온도에서 찍은 것입니다.

모양 진화 패턴에 대한 포괄적인 이해를 얻기 위해 우리는 직경이 다른 bcc Fe(001) 나노플레이트(d 포함)를 고려했습니다. =12a , 40a 및 50a ). 가열 과정 동안의 잠재적 에너지와 일반적인 구성은 그림 5에 나와 있습니다. 앞서 언급한 d =32a 또한 비교를 위해 표시됩니다. 상대적으로 높은 위치 에너지로 가장 작은 나노 플레이트는 다른 것에 비해 더 많은 단계를 경험합니다. 도 5a의 스냅샷에서 볼 수 있듯이 직경이 12a인 나노플레이트 굽힘이 52 K(b)에서 시작되고 마지막으로 안장 모양이 62 K(c)에서 형성될 때까지 평평한 표면(a)을 유지합니다. 그러나 이 새들 구조는 넓은 온도 범위에서 지속되지 않으며 84 K에서 다음과 같은 층간 확산이 발생하여 위치 에너지가 급격히 감소합니다. 그림 5(d)에 예시된 두꺼워진 나노플레이트는 약 200 K에서 추가 농도가 나타날 때까지 그 특징을 유지합니다. d가 있는 나노플레이트의 경우 =40a , 안장 모양은 조밀한 입자로 붕괴되기 전에 1에서 190 K 범위의 온도에서 안정적으로 유지됩니다. d가 있는 나노플레이트의 경우 =50a , 안장 모양은 134 K("g" 지점의 화살표로 표시)까지 유지되고 그림 5f와 같이 불규칙한 구조로 왜곡됩니다. 알 수 있는 바와 같이 190 K에서 d =40a d가 있는 것이 무너지기 시작합니다. =50a 이미 안장에서 불규칙한 형태로 변형을 완료했습니다. 이러한 관찰은 직경이 12a에서 증가함에 따라 40a까지 , 안장 형태가 안정될 수 있는 온도 범위가 점차 넓어집니다. 그러나 직경이 계속 커지면(50a , 예) 안장 형상의 안정성이 어느 정도 감소합니다. 즉, 더 큰 직경이 더 나은 구조적 안정성(바닥 상태에서 더 낮은 위치 에너지)으로 이어지지만 안정성에 영향을 미치는 유일한 결정 요인은 아니며 다른 측면(예:운동 및 엔트로피 효과)의 영향도 중요한 역할을 합니다. 특히 나노플레이트가 충분히 클 때.

왼쪽 패널:직경이 다른 bcc Fe(001) 나노플레이트의 잠재적 에너지의 온도 변화. 오른쪽 패널:d가 있는 나노플레이트의 스냅샷 =12a a에서 23 K, b 52 K, c 62 K 및 d 120 K; e가 있는 나노플레이트의 스냅샷 d =40a 190 K 및 (f) d에서 =50a 190 K

직경의 영향 외에도 두께가 다른 나노 플레이트도 고려됩니다. 나노플레이트의 위치 에너지(d =32a )이 다른 층을 가진 그림 6에 나와 있습니다. 앞서 언급한 3-원자 층 나노플레이트도 비교를 위해 표시됩니다. 포텐셜 에너지의 진화에서 볼 수 있듯이, 1 또는 2개의 원자층을 가진 나노플레이트는 3개의 층이 있는 나노플레이트에 비해 분명히 더 많은 단계를 경험한다는 것을 발견했습니다. 실제로, 그들은 훨씬 낮은 온도에서 불규칙한 모양으로 붕괴됩니다. 대조적으로, 4개의 층을 갖는 나노플레이트의 원래 구조는 97 K까지 잘 유지된다(참조, 그림 6a). 그러나 98 K에서 원반 모양의 (001) 평면은 위치 에너지의 급격한 감소와 함께 안정성이 더 높은 타원형(110) 평면으로 변환됩니다(그림 1 참조). 이렇게 생성된 4층(110) 나노플레이트는 용융이 발생할 때까지 구성을 유지합니다. 이러한 결과는 더 두꺼운 나노플레이트가 일반적으로 더 나은 안정성을 제공하고 안장 모양이 상대적으로 작은 두께에서만 존재함을 보여줍니다. 진화 패턴의 일반성에 대한 추가 통찰력을 위해 직경이 32a인 다른 bcc 금속(W, Nb, Mo 및 Cr 포함) 나노플레이트도 모델링했습니다. , 처음에는 (001) 방향 원자의 3개 층으로 구성됩니다. 그림 7은 이러한 나노플레이트의 온도 의존적 ​​잠재적 에너지와 대표적인 온도에서 관련된 원자 스냅샷을 보여줍니다. 1 K에서 이완된 후 원래 균일한 모든 (001) 평면이 재구성되고 다른 방향으로 (110) 패싯을 형성합니다. 낮은 온도에서는 Fe 나노플레이트의 경우와 유사하게 모든 나노플레이트에 보편적 준안정 상태인 안장 모양이 나타납니다. 가열이 진행됨에 따라 다양한 온도에서 불규칙한 입자로의 변형이 발생하여 위치 에너지가 급격히 감소합니다. 상대적으로 W 나노플레이트의 안장 형상 단계는 가장 넓은 온도 범위(582 K까지)에서 지속되며, 이는 탁월한 구조적 안정성(초기 E _p =- 7.94 eV/원자). 대조적으로, 가장 안정하지 않은 Cr 나노플레이트는 62 K까지만 안장 모양을 유지하며, 그 이후에는 범핑과 좌굴이 연속적으로 나타납니다(그림 7의 61 및 250 K에서 촬영한 스냅샷 참조). 다른 두 나노플레이트의 경우 Nb는 원래의 평평한 표면을 복원하는 경향이 있으며(그림 7에서 135 K의 스냅샷 참조), Mo는 최종 붕괴 전에 상당한 굽힘(150 K의 스냅샷 참조)을 나타냅니다. 이 두 가지 상황은 변조된 (110) 및 (001) Fe 나노플레이트와 대략 유사합니다. 위의 결과는 Fe 나노플레이트에서 관찰된 준안정 상태가 다른 bcc 금속 나노플레이트에도 존재함을 보여줍니다. 구조적 안정성이 다른 구성은 다른 진화 패턴을 따릅니다. 또한 대부분의 시뮬레이션에서 나노 플레이트는 작은 크기로 인해 실온 이하에서도 조밀한 입자로 변형됩니다. 그러나 확인된 진화 메커니즘은 일반적으로 중요합니다. 서로 다른 평면 방향, 크기 및 요소 사이에서 이러한 나노플레이트의 상대적 안정성 결과는 더 큰 시스템으로 외삽될 수 있습니다. 형태 변형 메커니즘에 대한 설명은 결정 배향 제어 또는 합금화를 통해 원하는 형태를 얻기 위한 참고 자료로 사용할 수 있습니다[31, 32].

왼쪽 패널:다른 수의 층을 가진 Fe(001) 나노플레이트의 잠재적 에너지의 온도 변화. 오른쪽 패널:a에서 각각 4개의 레이어가 있는 나노플레이트의 스냅샷 97 K 및 b 98 K

a의 잠재적 에너지의 온도 변화 여, b Nb, c 모 및 d Cr 나노플레이트 각각. 대표적인 상태의 스냅샷은 삽입으로 표시됩니다.